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3.3 电子在库仑场中的运动 3.3 电子在库仑场中的运动 重点：重点：电子在库仑场中运动的结果的理解 难点：难点：电子在库仑场中运动的求解过程 一、粒子在辏力场（中心对称或球形对称场）中的运动 一、粒子在辏力场（中心对称或球形对称场）中的运动：特点：)r(U)r(U=r与,无关，中心对称。辏力场在经典物理及量子力学中都是一类重要问题。原子中电子在核电场中的运动，核中单个核子在其余核子产生的平均场中运动都属于这类问题。定态dingeroSchr&方程为：=EH (1)其中：)r(U2H22+=h，=EH在球坐标系中的可以表示为：=+E)r(Usin1)(sinsin1)rr(rr2222222h 即：=+E)r(UTTr 其中：=2p)rr(rr21T2r222rh为径向动能算符 (2)rrpprr(21p rrrrr+=(3)（这样才能保证其厄米性）=T2222222r2Lsin1)(sinsin1r2=+h =2p r2)pr(222rr为横向（角）动能算符 (4)于是方程可以写为：=+E)r(Ur2LT22r (5)采用分离变量法，设),(Y)r(R),r(=，代入上式后两边同除以2r2RY，得 22r2LYLY1RE)r(UTRr2=+于是：0RE)r(Ur2LT22r=+(径向dingeroSchr&方程)(6)YLYL22=（角向方程）(7)而角向方程YLYL22=的解与辏力场的具体形式无关，即：22)1(Lhll+=，),(YYm=l 所以径向dingeroSchr&方程可以表述为：0REr2)1()r(UT22r=+hll (8)即：)r(ER)r(Rr2)1()r(U)rr(rr222222=+hllh 二、电子在库仑场中的运动二、电子在库仑场中的运动（辏力场的一种形式）1.定态方程：质量为，带电e的电子受核电荷为Ze的吸引势能，即体系势能：rZe)r(U2s=其中1Z=，为氢原子；1Z，为类氢原子，如+He、+Li和+Be等。于是径向dingeroSchr&方程为：)r(ER)r(Rr2)1(rZe)rr(rr2222s222=+hllh (9)2.径向dingeroSchr&方程及其解：径向dingeroSchr&方程的变形：由于22222222drRddrdRr2drRdrdrdRr2r1)drdRr(drdr1+=+=222222drRddrdRr2drdRr1drRddrdRr1drdRrRdrdr1)rR(drdr1+=+=+=即：)rR(drdr1)drdRr(drdr12222=(10)于是)r(ER)r(Rr2)1(rZe)rr(rr2222s222=+hllh可以改写为：)r(ER)r(Rr2)1(rZe)rR(drdr12222s222=+hllh (11)令r/)r(u)r(R=，则径向dingeroSchr&方程变形为：)r(Eu)r(ur2)1(rZedr)r(ud2222s222=+hllh (12)讨论讨论：径向dingeroSchr&方程与一维方程相比较，形式上相似，但有两 点区别：a.独立变量 r 是从0，而不是从+，且为了保证波函数满足自然条件，必须附加边界条件：0)0r(u=(13)b.存在有效势能=effective)r(U222sr2)1(rZe+hll，并且代替了势能)r(U，多了离心位（势）能22r2)1(+hll（即横向（角）动能T）一项；由于电子绕中心旋转，有离心倾向，需要一个向心力，这个向心力由)r(U（如引力场）提供，22r2)1(+hll致使)r(U对径向运动的作用减小了，相当引力势能的绝对值减小了22r2)1(+hll。可见：当0E时，对于任何 E 值，电子均处于非束缚态，波函数为非平方可积函数，体系的能量具有连续谱，这时电子可离开核而运动到无限远处（电离）。当0E时，电子处于束缚态，波函数为平方可积函数，体系的能量具有分立谱。以下仅讨论0E，即束缚态的情况：径向dingeroSchr&方程的渐进解(0E)径向dingeroSchr&方程 )r(Eu)r(ur2)1(rZedr)r(ud2222s222=+hllh 可写为：0)r(ur)1()rZeE(2dr)r(ud22s222=+llh 为计算方便，令 212)E8(h=；2/12s22s)E2(ZeZe2=hh (14)并作变数代换r=，则方程 0)r(ur)1()rZeE(2dr)r(ud22s222=+llh 可写为：0u)1(41dud222=+ll (15)当时（即)r，方程(15)：0u)1(41dud222=+ll 的渐进方程为：0u41dud22=它的解有两个，即：2e)(u。但时，+2e，不符合有限性的要求，弃之。于是可设方程(15)：0u)1(41dud222=+ll的解为：)(fe)(u2=(16)而)(fe)(u2=二阶导数为：)(fe)(fe21dud2222+=)(fe412=)(fe212 )(fe212)(fe2+)(f)(f)(f41e2+=代入方程(15)：0u)1(41dud222=+ll，再遍除以2e得 0f)1(ddfdfd222=+ll (17)0f)1(ddfdfd222=+ll的级数解（参阅数学物理方法）令+=s0b)(f,(0b0)(18)（由于0=是方程的正则奇点，即第一项不能等于零）其中1s（因当0r 时，要求)(fer1ruR2=有限）把+=s0b)(f代入方程(17)0f)1(ddfdfd222=+ll 中，则要求的各幂次前的系数应为 0。考察方程(17)中1s+次项：0b)1(b)b(dd)b(dd1s12ss1s122=+ll 即：0b)1(bb)s(b)s)(1s(1s11=+ll 于是：+=b)1()1s)(s(sb1ll (19)即+=s0b)(f中系数满足的递推公式。考察当时级数)(f 的值，看是否能保证)r(R的有限性。a.若)(f 是无穷级数，则当时有：+1bb1 而在级数L+=!2!11e2L+!=0a中 +=+=+111!/1)!1/(1aa1 且时主要是的高次项起作用 于是+=s0b)(f和e的行为相同 而r/)r(u)r(R=；r=；)(fe)(u2=所以：=222eee)(fe)(uR，这与R有限性相矛盾，应否定它（不能是无穷级数）。b.若)(f 级数是有限项，即=+=rn0sb)(f为多项式，其最高次幂项 为snnrrb+于是0be)(feR1sn022r+=而+=b)1()1s)(s(sb1ll 则：0b)1()1ns)(ns(snbrrnrrr1n=+=+ll 即：snr+=。考察s取值：因+=s0b)(f，即0b1=，且0b0，则由 +=b)1()1s)(s(sb1ll 可得：10b)1()11s)(1s(1sb+=ll 于是：)1(s)1s(+=ll，即上式的分母0=则：+=ll1s 而1s，Ll,2,1,0=所以：1s+=l，即n1nsnrr=+=+l (20)其中l为角量子数，且Ll,2,1,0=)1n(；rn为径向量子数，且L,3,2,1,0nr=)1n(；=+=1nnrl为总量子数或主量子数，且L,3,2,1n=。能级：由于2/12s22s)E2(ZeZe2=hh、=+=1nnrl，考虑到0E，则有：224s2nn2eZEh=，L,3,2,1n=(21)即束缚态的能量是量子化的，它来源于粒子的波动性及波函数的有限性。径向波函数)r(R：由于n=；1s+=l；+=b)1()1s)(s(sb1ll，并注意到0b0，可得：+=+=b)22)(1(n1b)1()2)(1(n1b1lllllll (22)由此可把L,b,b,b321b用0b表示。而=+=rn0sb)(f，则：L=)(f)()!n()!1n()!12(bL12n120+=+llllll (23)其中!)!12()!1n()!ln()1()(21n0112nL+=+lllll称为缔合勒盖尔 多项式。而由212)E8(h=和224s2nn2eZEh=可得：022saZ2nZe2=h（rnaZ2r0=）其中2s20ea=h为 first Bohr 轨道半径 考虑到径向波函数)(feruR2=，则有：)rnaZ2()rnaZ2(eN)r(R012n0rnaZnnL0+=lllll (24)而由归一化条件：=ddrdsinr),r(),r(20r020 1ddsin),(Y),(Ydrr)r(Rm020m20r2n=lll 可得)r(Rnl的归一化条件为：1drrR20r2n=l 于是根据缔合勒盖尔多项式的性质计算可得归一化常数：21330n)!m(n2)!1n()naZ2(Nlll+=。书中70P给出了前几个（3n=）径向函数lnR。3.能量本征解：通过以上计算得到库仑场中电子能量小于零的能级和定态波函数分别为：224s2nn2eZEh=；mnmnYR),r(lll=可见：mnmnYR),r(lll=与m,nl有关，而nE只于n有关，故nE是简并的。对于一个定n，由1nnr+=l，得L,2,1,0nr=1n；Ll,2,1,0=1n，即1nmax=l，l有n个取值，而对于一个定l，m有12+l个取值，m,l不同则mnl就不同。对应于第n个能级nE的简并度是：+=+=531)12(1n0ll2nn2)1n2(1)1n2(=+=+即有2n个波函数与nE对应（这与库仑场的势能r1有密切关系）。电子能级对m简并，即nE与m无关，是辏力场所特有的。电子能级对l简并，即nE与l无关，是库仑场所特有的。碱金属原子中，价电子的势场是辏力场，但不是严格的库仑场（r1）（1），这时lnE只对m简并，简并度是：12+l。