壳聚糖季铵盐对O_W乳状液的破乳性能评价.pdf

第 43卷第 3期（2024-03）油气田地面工程 https:/集输处理壳聚糖季铵盐对 O/W 乳状液的破乳性能评价*颜廷俊1党新才2王晓和1提浩强1陈家庆3刘帅41北京化工大学特种流体中心2长庆油田分公司西安工业服务处3北京石油化工学院机械工程学院4海洋石油工程股份有限公司摘要：以壳聚糖季铵盐作为破乳剂，使用 Turbiscan Lab 稳定性分析仪实验研究了破乳剂浓度及处理温度对水包油（O/W）型乳状液破乳效果的影响。实验结果表明：在 2555 的处理温度范围内，破乳剂最佳使用浓度约 0.4%（体积分数），破乳剂浓度超过 1.0%后，无破乳效果。在操作温度为 25、破乳剂加药浓度为 0.4%时，所测得的背散射光 BS曲线显示出良好的油水分层现象，相应的 TSI 曲线值达到最大，油滴粒径增大 7 倍，破乳过程在 10 min 之内基本完成。在2555 的处理温度范围内，破乳效果随温度升高而改善，最佳破乳温度为 55。此研究对油田采出液破乳方法的选择具有指导借鉴意义。关键词：季铵盐破乳剂；加药浓度；温度；乳状液；BS曲线；TSI曲线Evaluation of Demulsification Performance of Chitosan Quaternary Ammonium Salt onO/W Emulsion*YAN Tingjun1，DANG Xincai2，WANG Xiaohe1，TI Haoqiang1，CHEN Jiaqing3，LIU Shuai41Special Fluid Center，Beijing University of Chemical Technology2Xian Industrial Service Office，Changqing Oilfield Branch3School of Mechanical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology4Offshore Oil Engineering Co.，Ltd.Abstract：Using chitosan quaternary ammonium salt as emulsion breaker，the effect of emulsionbreaker concentration and treatment temperature on the emulsion breaking effect of oil-in-water(O/W)type emulsion is investigated experimentally using a Turbiscan Lab stability analyzer.The experi-mental results show that the optimum emulsion breaker concentration is around 0.4%(volume fraction)in the treatment temperature range of 25 55，and the emulsion breaking ability is basically lost af-ter the emulsion breaker concentration exceeds 1.0%.At the operating temperature of 25 and emul-sion breaker dosing concentration of 0.4%，the measured backscattered light BS curve shows good oil-water delamination，the corresponding TSI curve value reaches the maximum，the oil droplet particlesize increases 7 times，and the emulsion breaking process is basically completed within 10 min.In thetreatment temperature range from 25 to 55，the emulsion breaking effect improves with the in-creasing temperature，and the best emulsion breaking temperature is 55.This study has guiding andreference significance for the selection of demulsification methods for oilfield produced fluids.Keywords：quaternary ammonium emulsion breaker；dosing concentration；temperature；emulsion；BS curve；TSI curve为提高采收率，在原油开采过程中加入了较多的化学药剂，导致油井采出液乳化严重1，其中大量的采出液为 O/W 型乳状液。目前，国内外针对O/W 型乳状液研发的反相破乳剂主要有低分子电解质、低分子表面活性剂和聚合物三大类。其中，阳离子聚季铵盐型反相破乳剂除油速度快，除油率DOI:10.3969/j.issn.1006-6896.2024.03.004*基金论文：国家自然科学基金项目“高温高压井环空压力动态预测及安全评价研究”（52074018）。21集输处理颜廷俊等：壳聚糖季铵盐对 O/W 乳状液的破乳性能评价*油气田地面工程 https:/高，是 O/W 型乳状液用反相破乳剂的主要类型。但目前应用的聚醚类或季铵盐类破乳剂易对环境产生二次污染。而多糖类天然高分子来源广泛、具有极好的生物相容性和环境友好性，且相对分子质量大、活泼氢多、分支结构多和独特的流变学性能，是破乳剂起始剂的极佳候选对象。其中，由甲壳素脱乙酰化产生的壳聚糖，是一种无毒的、生物相容、可生物降解的、天然多糖衍生的阳离子聚合物。壳聚糖除来源广泛、具有极好的环境友好性和生物兼容性，还具有较好的界面活性和耐温性，非常适合于作为破乳剂的起始剂。然而，壳聚糖仅溶于一些弱酸性溶液，应用领域受到了极大的限制。对壳聚糖衍生化处理，使其具有更好的性质，是目前油田化学领域破乳剂开发的趋势和方向。为此，本文以季铵化反应得到的改性壳聚糖为研究对象，对其破乳性能进行实验研究。破乳剂破乳性能实验研究方法主要有 2种：静置观察，例如瓶试法，该方法设备简单、应用广泛，但主观因素比重大、重现性差2；分析仪器法，例如显微镜观察法、分光光度法，此类方法要求所测样品有一定的透光性，乳状液须稀释后才可分析，从而影响评价准确性3。采用 Turbiscan LAB 稳定性分析仪，研究壳聚糖季铵盐处理 O/W 型乳状液过程中乳状液内部的变化规律，从动力学稳定性和分散相粒径在一定时间内动态变化的角度，研究壳聚糖季铵盐的破乳效果。1实验1.1实验仪器及试剂实 验 器 材 选 用 英 国 马 尔 文 仪 器 公 司 生 产 的Malvern 激光粒度仪、法国 Formulaction 公司生产的Turbiscan LAB 稳定性分析仪、德国 FLUKO 公司生产的 FA25型高速剪切乳化机。为研究壳聚糖季铵盐对 O/W 型乳状液破乳效果，方便 Turbiscan LAB 稳定性分析仪的使用，选用 32 号工业白油作为模拟样油，运动黏度 30.534.5 mm2/s，密 度 840 kg/m3；表 面 活 性 剂 为Tween80；实验用破乳剂是以壳聚糖为原料，采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行季铵化反应得到的改性壳聚糖，是一种高正电荷纳米微球水分散液，取代度 0.82，相对分子质量范围在 2105至5105之间。粒径约 80 m，是一类性能独特的阳离子壳聚糖季铵盐聚合物反相破乳剂。在 25 条件下，分别量取 20 mL 32 号工业白油和 180 mL 纯水，混合形成油水体积比 19 的油水混合物。加入 Tween80乳化剂 0.1 g，使用高速剪切乳化机以 2 000 r/min 转速搅拌，形成 O/W 型乳状液。1.2Turbiscan LAB稳定性分析仪基本原理该仪器利用多重光散射原理对被测对象进行测试。当被测对象的稳定性随时间发生变化时，测试到的背散射光强度变化值（BS，Delta Backscat-tering）会随之变化，根据强度变化值即可表征出被测对象的稳定程度。此外，被测样品浓度不变时，背散射光强度变化值还可以表征出被测对象中分散相颗粒直径随时间的变化4-7。通过 Turbiscan Easysoft软件将 BS 值微积分处理，累计样品所有高度处前后两次扫描测量的光强度变化值，从而得到样品稳定性的评价指标稳定性动力学指数（TSI，Turbiscan Stability Index），TSI可由公式（1）计算得到：TSI=ih|scani(h)-scani-1(h)H（1）式中：i为测量次数；h为仪器扫描高度，mm；scan为背散射光或透射光强度，%；H为测量最大高度，mm。TSI值越小，体系稳定性越好，该指数随时间变化的曲线斜率可以反映体系性质变化的速度8。1.3乳状液稳定性测试将 Turbiscan LAB 稳定性分析仪的测量室温度调节至 25。将上述制备好的油水乳状液分装于不同的测试瓶，分别添加不同剂量的破乳剂后，将测试瓶放入 Turbiscan LAB 稳定性分析仪的测量室中，设置每 30 s扫描一次，扫描 10 min，为了测试操 作 温 度 对 破 乳 剂 破 乳 性 能 的 影 响，再 将 Tur-biscan LAB 稳定性分析仪的测量室温度分别调节至35、45和 55，依次重复上述实验步骤进行实验。2结果与讨论2.1O/W型乳状液稳定性测定采用 Malvern 激光粒度仪测量油水乳状液粒径分布（图 1）。根据图 1粒径分布统计，乳状液分散相的体积平均粒径为 16.991 m。乳状液分散相油滴粒径随时间的变化如图 2所示。油水乳状液中的油滴平均粒径在 10 min内从14.89 m 逐渐增大至 18.52 m，变化不大，说明该油水乳状液总体保持稳定，符合原油乳状液的22第 43卷第 3期（2024-03）油气田地面工程 https:/集输处理特性。图 1油水乳状液粒径分布Fig.1 Particle size distribution of oil-water emulsion图 2油水乳状液中油滴粒径随时间的变化Fig.2 Change of oil droplets size in oil-water emulsion with time因此，本实验所用油水乳状液均按照上述参数配制，以保持各组实验中油水乳状液初始状态的同一性，便于比较。2.2破乳剂浓度对破乳效果的影响图 3 为 25 时加入不同浓度破乳剂后的油水乳状液背散射光变化曲线图。横坐标左侧对应测试瓶底部，右侧对应测试瓶顶部；每次扫描结果以不同颜色的曲线区分（蓝色为起始时间）。图 4 为破乳静置 10 min 后 25 时加入不同浓度破乳剂后的油水乳状液瓶试结果。由图 3a 可知，未添加破乳剂的油水乳状液明显以距离瓶底 42 mm 处为界分为 2个部分。从瓶底042 mm，BS 值随时间变化逐渐减小，由-5%逐渐降低至-25%，且 BS 极小值逐渐右移，证明油水乳状液开始变得透明，其中的水逐渐析出。在4247 mm 区域，BS 值随时间变化逐渐升高，由5%逐渐升高至 20%，其极大值明显左移，说明油水乳状液不透明度增强，油滴开始上浮，聚集于液面处，且油层逐渐变厚，但整体宏观上仍保持不透明的乳化状态，如图 4a所示。由图 3b 可知，当破乳剂浓度为 0.4%（体积分数，下同）时，BS 曲线在前 2 min 变化非常明显，以距离瓶底 32 mm 处为界，32 mm 以下的部分背散射光强度明显下降，BS 达到最小值-35%，32 mm 以上的部分背散射光强度升高，BS值达到15%。说明测量瓶下部油水乳状液在破乳剂作用下出现油滴结成的絮状物，随絮状物的上浮，下部乳状液逐渐澄清，而上部油层逐渐变厚，出现了明显的油水分层现象，如图 4b所示。图 325 时加入不同浓度破乳剂的油水乳状液背散射光曲线Fig.3 Backscattered light curves of oil-water emulsions with different concentrations of demulsifiers added at 25 23集输处理颜廷俊等：壳聚糖季铵盐对 O/W 乳状液的破乳性能评价*油气田地面工程 https:/图 425 时加入不同浓度破乳剂的油水乳状液瓶试结果Fig.4 Bottle test results of oil-water emulsions with differentconcentrations of demulsifiers added at 25 加入适量浓度（0.4%以下）的破乳剂后有明显的破乳效果，是因为实验使用的高分子季铵盐是一种阳离子型表面活性剂，在适量浓度下它可以快速吸附在带负电的油滴微粒表面，中和其负电荷，降低油滴微粒间的静电斥力，提高 Zeta电位，使小油滴相互碰撞而聚集成大油滴。但随着破乳剂投入量的增加，乳液体系内逐渐呈正电性，使油滴微粒表面带有部分正电荷，由于静电斥力的作用，使小油滴重新均匀分散在乳状液中，破乳效果随之变差9-11。图 5 为添加不同浓度破乳剂后油水乳状液的TSI值随时间变化的曲线。在初始 2 min 内 TSI曲线斜率最大，乳状液体系最不稳定，26 min内 TSI曲线斜率逐渐平缓，6 min 之后 TSI 曲线斜率基本不变。以破乳剂浓度 0.4%为界，破乳剂浓度低于0.4%时，破乳剂浓度升高，破乳效果增强；破乳剂浓度高于 0.4%时，破乳剂浓度升高，破乳效果反而降低。未加破乳剂的乳状液 TSI曲线近似为一条直线，其性质随时间稳定变化，不存在加速或减速变化现象。当破乳剂浓度较低时，破乳剂吸附在油水界面，且吸附量与破乳剂浓度成正相关，脱水率逐渐增大，破乳效果随破乳剂浓度的适当升高而逐渐变好12-13。所以，在 25时，本实验用壳聚糖季铵盐破乳剂的最佳破乳浓度应接近或等于 0.4%。图 525 时不同浓度破乳剂下 TSI值变化的曲线Fig.5 Curve of TSI value variation under differentconcentrations of demulsifiers at 25 2.3温度对破乳效果的影响取破乳剂浓度为 0.4%的油水乳状液为实验样本，改变破乳过程操作温度。图 6为 0.4%破乳剂浓图 6破乳剂浓度为 0.4%时不同温度下油水乳状液背散射光曲线Fig.6 Backscattered light curves of oil-water emulsions at different temperatures with a demulsifier concentration of 0.4%24第 43卷第 3期（2024-03）油气田地面工程 https:/集输处理度在不同温度下油水乳状液的背散射光曲线，图 7为未加破乳剂时不同温度下油水乳状液背散射光曲线；图 8为 0.4%破乳剂浓度在破乳静置 10 min后不同温度下油水乳状液瓶试结果，图 9为未加破乳剂时不同温度下油水乳状液瓶试结果；图 10 是不同温度下乳状液的 TSI曲线。图 8破乳剂浓度为 0.4%时不同温度下油水乳状液瓶试结果Fig.8 Bottle test results of oil-water emulsions at differenttemperatures with a demulsifier concentration of 0.4%由图 7 和图 9 可知，不同温度下的 BS 曲线和瓶试结果没有明显区别，说明温度对未加破乳剂的乳状液稳定性的影响很小。由图 6 和图 8 可知，在向乳状液中加入 0.4%浓度的破乳剂后，随温度升高，BS曲线对应的油水分层区整体向右移动，表明温度越高，澄清区越大，破乳效果越好。由图 10 可知，随着温度升高，未加入破乳剂的空白图 9未加破乳剂时不同温度下油水乳状液瓶试结果Fig.9 Bottle test results of oil-water emulsions at differenttemperatures without demulsifier图 10不同加药浓度不同温度下 TSI曲线Fig.10 TSI curves of oil-water emulsions with differentconcentrations of demulsifiers added at different temperatures图 7未加破乳剂时不同温度下油水乳状液背散射光曲线Fig.7 Backscattered light curves of oil-water emulsions at different temperatures without demulsifier25集输处理颜廷俊等：壳聚糖季铵盐对 O/W 乳状液的破乳性能评价*油气田地面工程 https:/对照组对应的 TSI值变化不大，亦说明温度对破乳剂的破乳效果影响很小；加入 0.4%破乳剂的乳状液随温度升高，初始 3 min 内的 TSI 曲线斜率大、TSI值快速增大；时间超过 3 min后，对应不同温度的 TSI曲线斜率趋于一致，但 55 对应的 TSI值始终最大，表明温度越高破乳效果越好。原因是温度的升高使得分子运动程度加剧，破乳剂与乳状液的界面膜碰撞几率增加，破乳剂以吸附界面膜或顶替部分表面活性物质的方式降低乳状液的稳定性，从而发生絮凝、聚结而产生更好的破乳效果。2.4破乳剂浓度及温度对油滴粒径的影响为了考察乳状液区域油滴粒径变化，选取距测试瓶底部 1520 mm 区域的乳状液作为实验样本，测量其中油滴粒径在 10 min内的变化。图 11 为不同浓度破乳剂的乳状液中油滴粒径随时间的变化曲线（操作温度为 25），图 12 为未加破乳剂和破乳剂浓度为 0.4%时，操作温度不同时的乳状液中油滴粒径随时间的变化曲线。未加破乳剂时，油水乳状液中油滴粒径为 16 m 左右，加入 0.4%浓度的破乳剂后，油滴粒径在 10 min 内由 16 m 开始均有不同程度的增大，25 时油滴粒径从 16 m增大至 130 m左右，增大 7倍，破乳效果非常显著。该乳状液的 BS曲线在 810 min内基本重叠，已经表明此时油滴的聚集已基本停止，破乳过程基本在 10 min内完成。与文献2的实验结果对比，本实验中油滴粒径增长率和破乳时间都有显著改善。由图 12 可知，在破乳剂浓度为 0.4%下，粒径变化速度与温度基本呈正相关，说明温度升高有利于加快破乳过程。图11破乳剂不同浓度对油滴粒径影响变化曲线（25）Fig.11 Change curve of the effect of demulsifierconcentrations on oil droplet size(25)图 12破乳剂不同温度下对油滴粒径影响变化曲线Fig.12 Change curve of the effect of demulsifiertemperatures on oil droplet size3结论（1）实验所评价的壳聚糖季铵盐对室内采用工业白油、纯水和 TWEEN 80制备的 O/W 乳状液有明显破乳效果。（2）在操作 2555 处理温度范围内，壳聚糖季铵盐的破乳能力随其浓度的增加先提高再下降，其最佳使用浓度约 0.4%，使用浓度超过 0.8%后，无破乳效果。（3）在处理温度为 25、壳聚糖季铵盐加药浓度为 0.4%时，在 10 min 内，所测得的背散射光BS 曲线显示出良好的油水分层现象，相应的 TSI曲线值达到最大，油滴粒径增大 7倍，破乳过程基本完成。（4）在 2555 的操作温度内，随温度升高，所测得的背散射光 BS曲线对应的油水分层区整体向右移动，相应的 TSI曲线值有所增大，破乳能力相应提高，55 时破乳效果最好。参考文献1 于惠娟，刘海丽，刘东杰，等采出液超声破乳技术应用研究J油气田地面工程，2022，41（10）：12-15，23YU Huijuan，LIU Haili，LIU Dongjie，et alResearch onthe application of ultrasonic demulsification technology ofproducedfluidJ Oil-GasFieldSurfaceEngineering，2022，41（10）：12-15，232 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