气相色谱法测定氯代正丁烷副产物盐酸溶液中的有机物.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：气相色谱法测定氯代正丁烷副产物盐酸溶液中的有机物何政兵，张国富，普丽（云南锡业研究院有限公司，云南个旧 ；云南锡业锡化工材料有限公司，云南个旧 ）摘要：研究了气相色谱法测定氯代正丁烷副产物中的有机物含量，试样经过前处理，为分离柱，为检测，外标进行定量。结果表明，种有机化合物在一定质量浓度下呈良好的线性关系，大于 ，检出限在 之间，方法重复性相对标准偏差（）在 之间，试样加标回收率在 之间。方法简单，具有较好的精密度和准确度，能满足副产物盐酸中有机物的检测要求。关键词：气相色谱法；氯代正丁烷；副产物盐酸；有机物中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：，（），：；氯代正丁烷副产物盐酸溶液主要来源于正丁醇和过量的浓盐酸在一定温度下进行反应，经过蒸馏出氯代正丁烷粗品后得到的副产物盐酸母液，以及氯代正丁烷粗品洗涤后所得到的副产物盐酸溶液。这些副产物盐酸溶液中含有一定浓度的盐酸和有机物，有机物主要成分为未反应的正丁醇、歧化反应的二丁醚以及氯丁烷的异构体等，部分有机物能溶解于水或者酸性溶液中，难以分离处理或回收利用。在氯代正丁烷制备工艺过程中，为了获取不同温度、物料配比、催化剂等工艺参数，考察正丁醇参与的反应情况，提高正丁醇的利用率，减少其在溶液中残留，有必要研究副产物盐酸中有机物含量测定方法，以指导氯代正丁烷制备工艺研究。从工艺制备分析，副产物盐酸中可能含有的有机化合物为正丁醇、二丁醚、氯丁烷、氯丁烷，其中正丁醇溶解度最大，提取难度高。有报道，正丁醇 水溶液体系的分离去除采用盐效萃取分离共沸蒸馏法，常温下，采用 溶液对饱和正丁醇的水溶液的萃取率可达 以上 ；加入 倍量水，旋转蒸发 次，可去除天舒滴丸中的正丁醇残留 等。气相色谱法测定盐酸溶液中有机物有少量相关报道，但很少涉及上述杂质的处理和测定。通常单项正丁醇、二丁醚、氯丁烷异构体测定，如正丁醇及异丁醇的检测方法主要有气相色谱法、顶空 气相色谱法、微蒸馏 气相色谱法、吸收光谱法及荧光光谱法、非预混火焰法等 ；热导检测器，和 混合柱分离，气相色谱法测定正丁醚、正丁醇等 。本文针对氯代正丁烷制备工艺中产生的副产物盐酸，开展分析方法研究。先对强极性的酸性溶液进行前处理，以环己烷为溶剂，采用 为分离柱，为检测器，气相色谱法测定副产物盐酸中的正丁醇、二丁醚、氯丁烷、氯丁烷，获得满意结果，方法简单、快速、准确，适用于工艺生产检测。实验部分 仪器、试剂 气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（），毛 细 管 柱（）；电子天平；过滤器；多种规格微量 年 月云南化工 第 卷第 期 ，取样器；各种气体：高纯氦气、高纯氢气、干燥空气。正丁醇标准品（，）、二丁醚标准品（，）、氯 丁 烷（，）、氯丁烷（，）（上海麦克林生化科技有限公司），碳酸氢钠，无水硫酸钠，环己烷（），个副产物盐酸样品来自实验室。色谱测定条件检测器：；进样口：；程序升温：初始 温 度 ，保 留 ，升 温 至 ，保留 ；载气（高纯氦气）：；吹扫流量：；分流比：。标准曲线与方法检出限用溶剂环己烷配制质量浓度分别为 氯丁烷 、，氯 丁 烷 、正 丁 醇 、二 丁 醚 、的依次顺序的 个混合标准溶液，将混合标准溶液按色谱条件依次测定，根据混合标准溶液中的各组分的质量浓度与色谱峰面积绘制标准曲线，以 信噪比计算方法检出限。标准溶液的线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限结果见表 ，标准溶液和溶剂色谱图见图 。表 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限检测项目线性范围 （）线性回归方程相关系数 检出限 （）氯丁烷 氯丁烷 正丁醇 二丁醚 图 混合标准溶液和溶剂色谱峰 试样处理取适量试样，加入碳酸氢钠或者碳酸钠中和至 为中性，加入环己烷 ，加入无水硫酸钠 ，充分摇匀，用 滤膜过滤，取 进行色谱分析。结果与讨论 碳酸氢钠、无水硫酸钠加入试验样品中存在大量的盐酸和水，正丁醇等有机物萃取效率低，试验采用碳酸氢钠或碳酸钠和盐酸反应中和至中性，加入过量的无水硫酸钠脱水，考察盐析对有机物的吸附影响。结果见图 。试验表明，样品通过碳酸氢钠或碳酸钠中和后成盐，大大降低极性有机化合物的溶解度，在溶剂萃取下，无水硫酸钠脱水，氯丁烷、氯丁烷、二丁醚基本不受影响，正丁醇加入量有一定的效果，综合考虑，碳酸氢钠中和至中性后，加入无水硫酸钠的量 为宜。：氯丁烷；：氯丁烷；：二丁醚；：正丁醇图 碳酸氢钠、无水硫酸钠加入对色谱峰的影响 溶液的稳定性试验用碳酸氢钠或碳酸钠和盐酸反应中和至中性后，在环己烷溶剂中加入过量的无水硫酸钠进行脱水，由于加入过量的盐，考察盐析的吸附作用随着时间推移目标化合物正丁醇含量的变化。选取最低质量浓度和最高质量浓度的混合标准溶液和实验室制备的副产物盐酸母液样品，按 试样处理后，分别加入 无水硫酸钠，在室温的条件下，分别放置 、后测定，考察溶液中目标化合物正丁醇、二丁醚、氯丁烷、氯丁烷色谱峰面积的变化情况，按照 色谱测定条件进行重复 次分析测定，取平均值。结果表明，混合标准溶液放置 以内，正丁醇、二丁醚、氯丁烷、氯丁烷的峰面积变化差异不大，所测的色谱峰面积与 之比值分别为 氯丁烷 、氯丁烷 、正丁醇 、二丁醚 ，实验室制备的副产物盐酸母液 年 月云南化工 第 卷第 期 ，样品中 氯丁烷、二丁醚未检出，氯丁烷、正丁醇色谱峰面积与 之比值分别为 氯丁烷 、正丁醇 之间，过量的盐或盐析放置 溶液是稳定的。精密度试验试验选取标准混合溶液中最低点和最高点混合标准溶液，按试样处理及测定条件进行 次重复测试，考察方法的精密度，结果见下表 。结果表明，最低浓度和最高浓度下进行测试，方法重复性测试相对标准偏差 在 之间，本方法精密度测试结果良好。表 精密度试验质量浓度水平待检化合物测得值（）相对标准偏差 最低点混合标准浓度 氯丁烷 、氯丁烷 、正丁醇 、二丁醚 、最高点混合标准浓度 氯丁烷 、氯丁烷 、正丁醇 、二丁醚 、方法适用性同一色谱条件下，不同操作人员和不同时间段，分别配制 个混合标准溶液和 个实验室制备的副产物盐酸样品，按样品前处理进行样品制备，各进行 次重复性测试，检测结果表明，不同时间和操作人员测定的两个混合标准溶液的 氯丁烷 为 、氯丁烷 为 、正丁醇 为 、二 丁 醚 为 ，个实验室制备的副产物盐酸样品测定结果 分别为 氯丁烷 、氯丁烷 、正 丁 醇 、二 丁 醚 之间，偏差均小于 。准确度试验为考察方法准确度，选取 个副产物盐酸试样，按试样处理及色谱测定条件进行分析，在试样中按下表 中加入试样含量的 、倍量相应化合物进行加标回收试验，未检出的目标化合物加入量为标准溶液质量浓度相当，所添加量应控制在线性范围以内，结果见表 。结果表明，个副产物盐酸试样通过添加目标化合物进行加标回收试验，个目标化合物回收率在 之间，方法准确度良好。表 样品测定与加标回收结果盐酸样品待测化合物试样 （）加标量（）平均测得量（）回收量（）回收率 副产物盐酸母液 氯丁烷未检出 氯丁烷 正丁醇 二丁醚未检出 年 月云南化工 第 卷第 期 ，表 （续）盐酸样品待测化合物试样 （）加标量（）平均测得量（）回收量（）回收率 蒸馏 氯丁烷未检出 氯丁烷未检出 正丁醇 二丁醚未检出 蒸馏 氯丁烷未检出 氯丁烷未检出 正丁醇 二丁醚未检出 结语本方法采用气相色谱法测定副产物盐酸中 种有机化合物的分析，通过试验表明，建立以环己烷为溶剂，为分离柱，检测，通过样品前处理，方法重复性测试相对标准偏差 在 之间，试样加标回收率在 之间，测定方法简单快速，精密度和准确度较好，可满足氯代正丁烷制备工艺副产物检测要求。参考文献：工业用正丁醇：工业用氯代正丁烷：王雨，李硕，文家武，等 盐效萃取分离共沸蒸馏后的正丁醇 水混合物 北京化工大学学报（自然科学版），（）：王锦玉，张旭，仝燕，等 天舒滴丸正丁醇去除工艺优选及正丁醇残留量检测 中国实验方剂学杂志，（）：张保良，李红莉，张凤菊，等 顶空 气相色谱法同时测定水中正丁醇、异丁醇、正丁醛和异丁醛 理化检验（化学分册），（）：周莉萍 高纯度正丁醚及其杂质的气相色谱测定方法 安徽农学通报（上半月刊），（）：收稿日期：作者简介：何政兵（），男，壮族，云南曲靖人，高级工程师，主要从事冶金、化工产品及分析方法研究。