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第41卷第2 期2024年4月J.At.Mol.Phys.,2024,41:026004(7pp)Pu或Am含量对铀基混合氧化物的结构和能量及力学性质的影响原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.2Apr.2024刘涛，杨子义，于晓燕，高涛（1.贵阳学院电子与通信工程学院，贵阳550 0 0 5；2.四川大学原子与分子物理研究所，成都6 10 0 6 5）摘要：U-Pu和U-Am混合氧化物中的Pu或Am含量对核反应堆燃料的高效循环利用至关重要：研究铀基混合氧化物中不同Pu或Am的含量对其结构、力学性质和能量的影响有助于理解和预测提高反应堆中燃料的行为以及与包层的化学或力学相互作用本文通过DFT+U方法首先探索UO2、Pu O,和AmO,的结构和能量随U的变化关系,然后研究UO,结构中不同Pu或Am含量对其结构和力学性质以及能量的影响。结果表明在UO,结构中掺入不同Pu或 Am的含量均使得体系晶格参数收缩,且与实验观测(U,Pu)O,中Pu 的含量结论是一致的。从能量角度观察,UO,结构中掺入不同Pu或Am的含量使得体系形成能随掺入量的变化趋势明显不同结果显示当UO,结构中掺入Pu为2 5%时,U-Pu混合氧化物体系的形成能最低，而当UO,结构中掺入Am为7 5%时,U-Am混合氧化物体系的形成能最低。此外，我们也探讨和分析了在 UO,结构中掺入不同 Pu 或 Am 含量的弹性参量的变化和差异。关键词：（U,Pu)O2；（U，A m)O 2；结构；弹性；密度泛函理论中图分类号：0 46 9Effects of different Pu or Am contents on structure,energy andmechanical properties of uranium-based mixed oxides文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.026004LIU Tao,YANG Zi-Yil,YU Xiao-Yan,GAO Tao,2(1.School of Electronic and Communication Engineering,Guiyang University,Guiyang 550005,China;2.Institute of Atomic and Molecular Physics,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract:The Pu or Am content in U-Pu and U-Am mixed oxides is crucial for the efficient recycling of nu-clear reactor fuel.The effects of different Pu or Am contents in uranium-based mixed oxides on their structures,mechanical properties and energies can help to understand and predict the behavior of fuel in boost reactors andthe chemical or mechanical interactions with the cladding.Therefore,in this work,the DFT+U method basedon density functional theory is used to explore the relationships between the structure and energy of UO2,PuO2and AmO,with U,and then study the effect of different Pu or Am contents in the UO,structure on its structure,mechanical properties and energy.The results show that the incorporation of Pu or Am into the UO,structure re-duces the lattice parameters,and both are between UO,and PuO,or AmO2.From the energy point of view,thedifferent contents of Pu or Am into UO,structure makes the variation trend of the formation energy of the systemsignificantly different with the amount of doping.The formation energy of the U-Pu mixed oxide system is the low-est when the UO2 structure is doped with 25%Pu,while the U-Am mixed oxide system has the lowest formationenergy when the UO2 structure is doped with 75%Am.In addition,we also discussed and analyzed the variationand difference of elastic parameters with different Pu or Am contents incorporated into the UO2 structure.Key words:(U,Pu)O2;(U,Am)O2;Structure;Elasticity;Density functional theory收稿日期：2 0 2 2-10-13基金项目：受贵阳学院博士科研启动项目（GYU-KYGYU-KY【2 0 2 2】）作者简介：刘涛（198 4一），男，副教授，博士，硕士生导师，主要从事材料计算与模拟。E-mail：l i u t a o _j u l y 16 3.c o m026004-1第41卷1 引 言混合氧化物核燃料是目前核裂变反应堆的重要核燃料形式在轻水反应堆(LWRs)中1I 将二氧化铀（UO,）和二氧化环（PuO,）按一定比例混合以形成铀（U）（Pu)混合氧化物（MOX）：U Pu混合氧化物MOX：（U i-,Pu,）O 2 x 作为一种核燃料，是Pu含量在5%和30%之间的UO0,和PuO,粉末混合而得2.低Pu含量（PuO,10%）的U-Pu混合氧化物燃料在世界各地的多个热中子反应堆中用作核燃料；含量较高的UPu 混合氧化物有望成为快速中子反应堆的理想燃料3Pu含量约为10%的UO,和(U,Pu)0,构成了目前使用核燃料的重要组成部分当前，混合型氧化物燃料和金属型燃料已成为钠冷快中子反应堆的两种重要的发展方式，在快中子反应堆中，如钠冷却的快速反应堆（SFRs），能更有效地确保环（Pu)和少量锕系元素如（Am）或（Np）的燃烧利用.U-Am混合氧化物MOX：（U I-,A m,）02x也是具有第四代快中子反应堆正如钠冷快堆4.5设计的理想核燃料因此，与LWRs相比，要使 SFRs中的U-Pu混合氧化物核燃料的使用效率明显提高，同时有助于目前压水堆燃料（10%Pu）和用于第四代钠快堆燃料（2 5%Pu）更好的开发和利用，其结构、力学和能量特性的研究对于提高反应堆中燃料的行为以及与包层的化学或力学相互作用的理解和预测至关重要：混合氧化物核燃料由于包含钢系元素中具有高毒性和强辐射性的U和Pu及Am等元素，使得实验研究更加困难且成本更高，混合氧化物中的U、Pu 和Am由于包含介于定域-离域的强关联的5f轨道电子，使得其氧合物具有丰富的氧化态结构和许多奇异的物理和化学性质：在混合氧化物中，Pu4*随机取代UOz晶格中的U4+会大大影响核燃料的性能实验发现，由于Pu4*离子略小于U4+，取代会导致晶胞体积收缩Dorado等6 对 Pu含量为12.5%和 2 5%的(U,Pu)0,进行了DFT+U计算并重现了Pu含量高达2 5%的晶格收缩，但并没关注体系在Pu含量增加至2 5%甚至更高掺比情况下体系的结构和能量及力学等物性变化.Njifon等7 采用DFT+U同时考虑范德华力对（U,Pu)0,中的Pu含量提高到了50%，计算涉及（U，Pu)O,的力学和电子结构以及判定其固溶体结构热力学稳定的形成恰，计算采用反铁原子与分子物理学报磁序并没考虑自旋一轨道耦合效应，结果表明混合氧化物的电子结构中出现了窄带隙，且随着Pu含量的增加带隙也随之增大：DFT+U的计算结果更倾向于表明过量的电子系统地定域在Pu阳离子上以形成Pu3+的电子供体缺陷和空穴定域在U阳离子上以形成U5+的电子受体缺陷，混合氧化物中U和Pu的氧化态在不同温度和辐照下具有复杂的结构相和物理化学特性，且目前实验和理论计算对PuO,基态的磁性尚未达成一致：虽然UO,低温下具有非共线的反铁磁序这一结论在实验和理论计算方面达成一致，但对包含Pu或其他钢系元素的混合氧化物结构能与实验结果比较的理论计算模型所采用的磁序结构尚不清楚，开发新一代快中子反应堆的 U-Pu混合氧化物的核燃料中，加人一定量来自核废料的AmO,可以提高核燃料循环效率，同时也为设计和开发新型U-Am混合氧化物核燃料实验8.9表明Am-0相图也十分复杂，不仅存在化学计量的氧化态结构，也存在非化学计量比的AmO2结构相同时Am氧化物也展示其特殊的性质如高氧潜势和自辐照效应，近年来，实验上首先采用XPS，然后利用XANES和EXAFS对（U，A m）O 2做了一些研究工作，但仍然不理解其许多性质。例如不同 Am含量对(U，A m)O,结构影响的数据是不全面和不精确的，且对UA m 随机混合氧化物的结构稳定性的混合恰没有提供数据支持对Ul-,Am,O,中Am阳离子的电子价态，不同实验给出不一致的结论虽然Noutack等10 采用GGA+U结合SQS研究了不同Am含量下Ui-yAm,02的结构和电子特性，但对力学和磁性等没有系统考虑和研究因此，理解和评估这些氧化态结构和物性以及不同组分对核燃料性能的影响，对核能技术的应用是至关重要的一步.锕系 U、Pu 和 Am 及其氧化物是重要的核燃料，但对处理5f电子的强关联特性的理论模型至今仍然是重要的研究课题，从传统的密度泛函理论(DFT)到 DFT U，再到杂化密度泛函(HSE)以及DFT与动态平均场理论(DMFT)结合的方式.目前对强关联电子体系的第一性原理计算和模拟，主流的方法是通过DFT+U研究固体或者凝聚体的结构和性质特别是大的块体和含不同缺陷的影响机理尽管DMFT能更好地处理关联电子体系，但就理论本身所具有的复杂性和计算难度使得目前能处理的结构依然是包含极少量原子个数的简026004-2第2 期第41卷单体系，同时要结合传统精确DFT的密度计算做前期处理等。综上所述，本文通过基于密度泛函理论的DFT+U方法计算和模拟不同Pu或Am含量对(U，Pu)O,和(U，A m)O,混合氧化物的结构和性质影响，主要包括体系结构、能量和力学性质。2计算方法本文采用基于密度泛函理论的从头算模拟程序VASp1.12所有计算均采用PBEsol+U方法13我们的前期工作和James等计算表明采用PBEsol+U方法对钢系氧化物的结构和电子性质等的预测要优于如PBE91和PBE等其他泛函.PBEsol+U方法考虑了U、Pu 和Am的5f电子之间的在位库伦相互作用U和 Hund 交换相关作用J.计算过程中，采用Uu=4.5 eV和Ju=0.51 evl14-16,Upu=4.0 eV和 Jpu=0.00ev17.18 以及 UAm=6.0 eV和 Jam=0.75 ev/19.为了考查U值对体系结构和能量的影响，计算中将交换相关项J保持不变，只改变库伦项U.所有计算的布里渊区均采用9 9 9 Monkhorst-Pack网格展开在投影缀加平面波（PAW）方法中，550 eV的截断能量和平面波基组用于所有计算通过进行结构弛豫直到每个原子的Hellmann-Feynman力小于0.1meV/A且应力小于10MPa，以获得体系稳定的基态结构.3结果和分析3.1AnO,的结构和能量计算考虑了UO2、Pu O,和 AmO,的铁磁(FM)和反铁磁（AFM）态，其中AnO,体系的晶体结构示于图1中（箭头方向为结构中反铁磁序标识）.利用PBEsol+U方法对UO2、Pu O,和AmO,的晶格参数ao和能量随U值(3.0-5.0 eV)的变化关系分别示于图2 和3中如图2 所示，计算结果表明UO2、Pu O,和AmO,的晶格参数ao随U值的增大均呈线性增加，且UO,的铁磁态和反铁磁态对晶体结构影响不明显，然而对于PuO,和AmO2的晶格参数，反铁磁态的基态结构明显大于铁磁态实际上，与其他第一性原理计算结果2 0-2 3比较，采用反铁磁态在计算锕系氧化物基态结构和电子性质时是更优的方案与此同时PBEsol+U方法优化UO,和PuO,的晶格参数是更接近实验观刘涛，等：Pu或Am含量对铀基混合氧化物的结构和能量及力学性质的影响图1AnO,的晶体结构Fig.1The crystal structure of AnO,3.2混合氧化物的结构和能量变化通过PBEsol+U方法计算UO,中不同Pu的含量包括2 5%、50%和7 5%及Pu0,的晶格参数、能量以及形成，结果列于表1结果表明，对UO,的基态结构中加人Pu形成混合氧化物结构，晶格参数明显降低，且掺人Pu为2 5%时，晶格参数收缩到最低，同时随着Pu含量增加，混合体系晶格参数略有增大这与其他相关实验观测结果2 4 在Pu的掺入会使得UO,的晶格参数收缩的观测是一致的从体系总能和形成恰的结果来看，Pu不同含量的掺入形成的混合氧化物结构，确实降低了体系的总能且形成恰也较低，其中Pu掺入25%使得体系的形成恰达到最低因此，在U-Pu混合氧化物中，Pu的掺人明显改变了原有UO,的体系结构尺寸，与UO,结构相比使得混合体系体积收缩，形成能明显降低.通过PBEsol+U方法计算UO,中不同Am的含量包括2 5%、50%和7 5%以及Am0,的晶格参数、能量以及形成能，结果列于表2 计算结果表明，对UO,的基态结构中加入Am形成混合氧化物结构，晶格参数明显降低，且掺入Am为2 5%和7 5%时，晶格参数收缩较低，同时Pu含量在026004-3第2 期测值2 4.2 5的如图3所示，从体系能量随U值变化关系角度看，虽然整体上体系能量变化与晶格常数随U值变化情况相似，但对UO,中反铁磁态的能量要高于铁磁态，而对于PuO,和AmO,的能量随U值变化，反铁磁性明显低于铁磁态，这与之前理论模拟对UO,和PuO,的基态描述与实验观测结果6 是一致的因而，采用PBEsol+U方法对UO2、Pu O,和AmO,及其混合氧化物的基态结构和物性研究能提供可信的数据支持和理论参考：0U第41卷(a)(b)5.4155.4105.4055.4005.3955.3903.0(c)5.395.385.375.363.0图2PBEsol+U方法计算的UOz（a），Pu O,（b）和AmOz（c）的晶格常数随U值的变化关系Fig.2Calculated lattice parameters of UO2(a),PuO,(b)and AmO,(c)in PBEsol+U as a function ofthe parameter U原子与分子物理学报5.515.505.495.485.473.0第2 期-AFMUO,FM23.5AFMPuo,FM23.5-AFMAmo,FM3.54.0U(eV)4.0U(eV)4.0U(eV)4.54.54.55.05.05.0(a)(b)(1e 1un/Aa)-100.5-102.0-103.5-105.0-106.5-108.0三3.0(c)-104-106-108-110-112-1143.0图3PBEsol+U方法计算的UO,（a），Pu O,（b）和AmOz（c）的能量随U值的变化关系Fig.3Calculated energies of UO,(a),PuO,(b)and AmO,(c)in PBEsol+U as a function of the parame-terU-96.5-97.0-97.5-98.0-98.5-99.0-99.53.0AFMUO,FM3.5AFM PuO,FM3.5AFMAmo,FM3.54.0U(eV)4.0U(eV)4.0U(eV)026004-44.54.54.55.05.05.0第41卷表1PBEsol+U方法计算的 UO,中不同Pu含量的(U,Pu)O,的晶格参数、总能和形成恰Table 1 The lattice parameters,total energies and for-mation enthalpies of(U,Pu)O,with different Pu contents inUO,calculated by PBEsol+U methodE:(eV)CompoundFunctional UO2PBEsol+UHSE 20 HSE+SOc21PBE+U21SIC22DMFT 23 1Expt.24 (Uo.75 Puo.2)O2 PBEsol+U(Uo.5 Puo.5)O2PBEsol+U(Uo.25 Puo.75)02PBEsoll+U5.240152.33574.439PuO2PBEsol+UHSE 20 1HSE+SOc 21 PBE+U 21 ISIC 22Expt.24 50%时，混合体系晶格参数有所增加由于目前U-Am混合氧化物的相关实验数据不足，这一点需进一步的实验研究并证实从体系总能和形成恰的结果来看，不同Am含量的掺人形成的混合氧化物结构，降低了体系的总能且形成恰也较低，但与U-Pu混合氧化物结构中不同Pu含量相比，不同Am含量对U-Am体系的能量和形成恰的影响是不相同的。(a)-30-45-60-75-90(b)-30-60-90E-120-150-180图4UO,中不同Pu或 Am含量构型的形成恰的变化Fig.4Variation of the formation enthalpy of differentPu or Am content configurations in UO,刘涛，等：Pu或Am含量对铀基混合氧化物的结构和能量及力学性质的影响Am)O,的晶格参数、总能和形成恰Table 2TThe lattice parameters,total energies and formationenthalpies of(U,Am)O,with different Am contentsin UO,calculated by PBEsol+U methodEto(eV)a(A)/cell5.49097.150-28.5385.4645.4575.5685.4005.5685.4705.234155.52683.8195.237153.9335.399-107.1775.3835.3795.4655.4405.398PBEsol+U0.000.25PBEsol+U0.000.25UO,第2 期表2 PBEsol+U方法计算的UO,中不同Am含量的（U,Eo(eV)Er(eV)/cellCompoundUO2(Uo.75 Amo.25)02-79.131(Uo.5 Amo.5)02(Uo.25 Amo.75)02 26.187AmO23.3力学性质利用优化后的结构进一步评估各体系的力学性能，对材料物理性能的理解至关重要立方结构有三个独立的弹性常数如 C1、Ci z 2 和C4.UO2和PuO,以及各不同掺比下混合氧化物的弹性参数列于表3，UO,和AmO,以及各不同掺比下混合氧化物的弹性参数列于表4.如表3所列，同时与有限的实验结果比较，PBEsol+U方法计算的UO,和PuO,的弹性常数能较好与实验值比拟同时也列出Njifon 等7 利用PBE+U方法计算的混合氧化物结构的结果作为Pu content0.500.50Am contentFunctionalPBEsol+UHSE 20HSE+SOc 21 PBE+U21JSIC 22 DMFT23 Expt.24 PBEsol+UPBEsol+UPBEsol+UPBEsol+UHSE 20 HSE+SOC 21PBE+U 21SIC22 Expt.25 0.751.00Puo,0.751.00Amo,026004-5a(A)5.49097.15028.5385.4645.4575.5685.4005.5685.4705.224186.964 115.7055.244218.289144.3845.225245.054168.5025.388-110.2955-31.0975.3755.3575.4255.4205.370参考计算结果与UO,的实验值7 比较，Cn略高于实验值，而Ciz和C4几乎和实验结果一致这进一步证明本计算所采用的PBEsol+U方法在研究U-Pu混合氧化物结构和物性时是可靠的，是能对掺比不同含量的氧化物结构和能量以及力学性能提供可信的数据支持从掺人量的数据变化趋势来看，在UO,结构中掺入Pu，明显使得Ci增加且接近PuO,的数值，Ciz和C4稍有减小且低于PuO,的值Pu的掺入，使得体系晶格常数/cell/cell第41卷收缩，自然离不开Pu离子略小于U阳离子，但更为基本的是UO,结构中Pu的加入使得体系电子特性发生重要的变化而造成的，这也是我们下一阶段将要研究混合氧化物中电子和磁性等对UO,体系的微观特性和机制，深揭示混合氧化物中5f强关联电子和磁性等对其结构和性能的影响机理。表3PBEsol+U方法计算的UO,中不同 Pu含量的（U,Pu)O,的弹性常数Table 3Elastic constants of(U,Pu)O,with different Pucontents in UO,calculated using the PBEsol+UCompoundFunctionalUO2PBEsol+UPBE+U7LDA+UL18Exp.7(Uo.25 Puo.75)O2PBEsol+UPBE+UL7(Uo.s Pu.5)02PBEsol+UPBE+U7(Uo.75 Puo.25)O2PBEsol+UPBE+U7LDA+UL18PuO2PBEsol+UPBE+U7如表4 所列，计算了 UO2、（U o.2 5 A mo.7 5)O 2、(Uo.s Amo.5)O,和(Uo.75s Amo.25)O,以及 AmO,立方体系的三个独立的弹性参数 Ciu、Ci z 和 C4与有限的实验和理论结果比较，PBEsol+U方法计算结果与GGA方法在U值为4.0 ev19时是接近的.在UO,中掺人不同含量的Am，明显使得Cn降低且在掺人比例为7 5%时接近Am0,的值，Ciz也有所减小而C4变化不明显比较表3和表4，也就是对比UO,中掺入不同Pu和Am的含量，使得U-Pu与U-Am混合氧化物结构的弹性参量在不同方向的影响是有差异的，也就是Pu掺人UO,结构中使得混合氧化物体系弹性参量增加，而Am掺人UO,结构中使得混合结构体系弹性参量降低，特别是对Cu方向影响明显，对Ci2和C4方向影响较小。4结论本文主要通过PBEsol+U方法计算和探讨了UO,、Pu O,和AmO,以及U-Pu和U-Am混合原子与分子物理学报表4PBEsol+U方法计算的UO,中不同Am含量的（U,Am)0,的弹性常数Table 4Elastic constants of(U,Am)O,with different Amcontents in UO,calculated using the PBEsol+UCompoundFunctionalUO2PBEsol+UExp.7(Uo.25 Amo.75)02PBEsol+U(Uo.5 Amo.5)02PBEsol+UCun(CPa)Ci2(GPa)C44(CPa)368113364112401132389119385923681153829336511639487375108402151380124375111第2 期Cn(GPa)Ci2(GPa)C4(GPa)368389342309(Uo.75.Amo.25)02PBEsol+U58AmO2589460506846664362786970026004-6113119957931587PBEsol+U330GGA+U363(6 eV)19 GGA+U(4 eV)19氧化物的结构、弹性、能量等，主要结论如下：1)与实验结果对比，PBEsol+U方法给出UO2、Pu O,和 AmO,可与实验比拟且优于其他泛函计算的结构和弹性参量，于是进一步计算了UO,结构中不同Pu或Am含量的晶格参数和弹性常数；2)与UO,结构相比，在UO,结构中掺人不同Pu或Am含量使得混合氧化物的晶格常数明显缩小，从能量的角度分析，Pu或Am的加使得混合氧化物体系形成能明显降低，且混合体系的结构和能量随Pu或Am不同含量的变化趋势也不相同；3)在UO,结构中掺人不同Pu或Am含量，使得混合氧化物体系的弹性变化特点也有明显的差异，Pu的掺人使得混合体系Cu方向明显高于UO,结构的，而Am明显低于UO,结构的；Ciz2对Pu或Am的掺人使得与UO,比较有所降低，而C4对掺人种类和比例影响较小。参考文献：1Konings R,Allen T,Stoller R,Yamanaka S.Compre-hensive nuclear materials Vol-II M.Amsterdam:Elsevier,2012.2Boris D,Philippe G,First-principles DFT+U mod-eling of actinide-based alloys:Application to para-magnetic phases of UO,and（U,Pu)m i x e d o x i d e sJ.Phys.Rev.B,2013,87:195139.3Olander D.Nuclear fuels-present and future J.J.Nucl.Mater.,2009,389:1.4Kelly J E.Generation IV international forum:a decadeof progress through international cooperation 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