镓精矿氢氧化钠浸出过程镓的浸出行为.pdf

犱 狅 犻：?犼 犻 狊 狊 狀 收稿日期：基金项目：国家重点研发计划项目（）；国家自然科学基金青年基金资助项目（）作者简介：廖文讯（），男，工程师；通信作者：张伟（），男，正高级工程师镓精矿氢氧化钠浸出过程镓的浸出行为廖文讯，廖彬，王杰，彭明星，廖春发，刘付朋，张伟，（深圳市中金岭南有色金属股份有限公司 丹霞冶炼厂，广东 韶关 ；江西理工大学 材料冶金化学学部，江西 赣州 ）摘要：从湿法炼锌工艺中得到的镓精矿是制备金属镓重要的中间产品，氢氧化钠浸出镓精矿制备电积前液是制备高品质金属镓的生产关键环节。通过研究氢氧化钠浸出镓精矿过程中添加剂的种类、添加剂用量、氢氧化钠浓度、浸出液固比、反应温度和浸出时间等工艺参数，分析了各工艺参数在镓精矿浸出过程中对、的浸出率及浸出滤液过滤性能的影响。结果 表明，在 添加 剂 、浓 度?、液固比?、反应温度、浸出时间 的最优条件下，的浸出率为 ，的浸出率为 ，浸出滤液过滤速度为?，添加剂 在反应过程中生成的铝酸钙作为滤饼支撑骨架，有效改善了浸出滤液的过滤性能。关键词：镓精矿；过滤性能；氢氧化钠；浸出；镓中图分类号：文献标志码：文章编号：（）犌 犪 犾 犾 犻 狌 犿犔 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵犅 犲 犺 犪 狏 犻 狅 狉犱 狌 狉 犻 狀 犵犔 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵犘 狉 狅 犮 犲 狊 狊狅 犳犌 犪 犾 犾 犻 狌 犿犆 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犲狑 犻 狋 犺犛 狅 犱 犻 狌 犿犎 狔 犱 狉 狅 狓 犻 犱 犲 ，（，；，）犃 犫 狊 狋 狉 犪 犮 狋：，（?），?，?，?，犓 犲 狔狑 狅 狉 犱 狊：；年第期有色金属（冶炼部分）（：?）镓是重要的稀散金属元素，是当代高新技术产业发展的支撑材料，由于其特殊的物理化学性能，被广泛应用于光电、半导体材料、现代军事、医疗、无线电技术等领域 。镓在地壳中的含量为 ，是典型的稀散金属。镓稀少且分散，没有独立的矿床，通常以伴生矿存在于铝土矿、闪锌矿和煤中 。近年来通讯行业发展迅猛，对镓的需求也越来越大，从各类含镓资源中回收镓的技术发展备受关注。镓在许多高新科技领域有着不可替代的作用，现已成为全球战略性资源。年月日，国家商务部、海关总署联合发布声明，并于月日开始实施出口管制引发了外界的高度关注。中国是原生镓的重要生产国，占全球原生镓总产量的 左右，其中约 的镓来源于氧化铝工业，其余镓来源于锌冶炼、煤及其他行业。锌冶炼中提取镓长期受限于生产成本高、回收率低而造成镓资源损失。在常规湿法炼锌工艺中，镓通常富集在浸出渣中，浸出渣进一步火法挥发回收锌，由于镓挥发温度高达 以上，导致挥发过程中的镓富集于水淬渣中，与杂质元素铁形成镓铁合金无法分离，至今没有经济可行的回收方法 。在加压氧浸湿法炼锌工艺中，镓富集在锌粉置换渣中，锌粉置换渣再经过浸出萃取中和沉淀，可以得到含镓品位大于 的镓精矿，有利于镓的回收利用 。金属镓通常采用电积工艺从氢氧化钠溶液中电积制备，高品质的含镓电积液是保证金属镓产出高质量产品的关键前提。因此，尽可能提高镓精矿在氢氧化钠溶液中镓金属的浸出率，同时减少镓精矿中杂质的浸出，以及浸出滤液具有良好的过滤性能是工业生产的重要环节。本文对国内某湿法炼锌企业氢氧化钠浸出镓精矿过程进行探讨，并通过试验得到最佳的试验结果，以期为同行提供技术支持。试验 试验原料试验原料为国内某湿法炼锌企业提供的镓精矿，主要 化 学 成 分（）：、。其中，镓精矿中杂质元素 高达 ，铝在氢氧化钠浸出时会随镓进入到浸出液里，并在镓电积循环过程中循环累积，最终导致电积贫液无法循环利用。此外，镓精矿中还含有 的及 的，这部分碳主要来自前端萃取过程中萃取有机相，在中和沉镓时部分有机碳夹杂到镓精矿中。有机碳的存在，以及碱性条件下铁盐类胶体的形成使得镓精矿碱溶过程溶液过滤性能变差。通过对镓精矿进行 物相分析和 形貌表征进一步分析原料性质，如图所示。从图（）可以看出，经中和沉淀得到的镓精矿为非晶型物料，没有明显的特征峰。从图（）可以看出，镓精矿的微观形貌呈现大小不一的不规则颗粒状，符合非晶型矿物的特性。图镓精矿犡 犚 犇谱（犪）和（犫）犛 犈犕形貌犉 犻 犵 犡 犚 犇狆 犪 狋 狋 犲 狉 狀（犪）犪 狀 犱犛 犈犕 犿 狅 狉 狆 犺 狅 犾 狅 犵 狔（犫）狅 犳犵 犪 犾 犾 犻 狌 犿犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犲 试验方法每次取一定质量的镓精矿，按质量百分数配入不同含量的添加剂，然后置于烧杯中，按液固比加入一定浓度的 溶液，随后转移至集热式恒温加热磁力搅拌器（型号 ）内进行浸出。通过控制单一变量的试验方法，依次研究添加剂种类、添加剂用量、氢氧化钠浓度、液固比、反应温度和浸出时间等因素对、浸出率及溶液过滤性能的影响，有色金属（冶炼部分）（：?）年第期以此确定最佳的工艺条件。浸出完成后，将浸出液进行真空抽滤，收集滤液并记录其体积和过滤时间，计算过滤速度，通过对滤液进行 分析，由式（）计算、的浸出率：犞犮?（犿狑）（）式中，为金属元素浸出率（），犞为浸出液体积（），犮为浸出液中金属元素浓度（?），犿为原料质量（），狑为原料中金属质量分数（）。试验原理镓精矿由含镓萃取反萃液中和沉淀后得到，镓精矿中的有价金属主要以氢氧化物的形式存在。其中，镓主要以（）形式存在，铝主要以（）的形式存在。镓精矿浸出过程可能发生的化学反应有：（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）结果与讨论 添加剂种类及用量的影响在 浓度?、液固比?（体积质量比，?，下同）、反应温度 、浸 出 时间 的条件下，探究添加剂种类、添加剂用量对、浸出率及溶液过滤性能的影响，结果如图所示。图添加剂种类及用量对犃 犾浸出率（犪）、溶液过滤速度（犫）和犌 犪浸出率（犮）的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳犪 犱 犱 犻 狋 犻 狏 犲 狋 狔 狆 犲犪 狀 犱犱 狅 狊 犪 犵 犲狅 狀犃 犾 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲（犪），犳 犻 犾 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲狅 犳 狋 犺 犲 犾 犲 犪 犮 犺 犪 狋 犲（犫），犪 狀 犱犌 犪 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲（犮）从图（）可以看出，在镓精矿碱浸过程中，当以 或（）作为添加剂时，随着 或（）用量的增加，的浸出率逐渐降低，而添加 时 的 浸 出 率 基 本 不 变。当 、（）的用量从增加至 时，的浸出率从 分别降至 和 ，添加 的脱铝效果要优于（）。由图（）可知，随着添加剂用量的增加，镓精 年第期有色金属（冶炼部分）（：?）矿碱浸过程溶液过滤速度也逐渐变快，随着 、（）、的用量分别从增加至 时，溶 液 过 滤 速 度 从?分 别 增 加 至 、和?。继续增大 或 用量，溶液过滤速度变化不大，而当（）用量从 增加至 时，溶液过滤速度进一步从?提高至?。从图（）可以看出，随着 或（）用量的增加，的浸出率略有下降，当 、（）的用量从增加至 时，的浸出率从 分别降至 、，继续增大 、（）的用量至，的浸出率则进一步分别降低至 、。添加剂用量增大时，产生的铝酸钙渣量也逐渐增大，在浸出过程中造成了部分 的机械夹杂损失。对镓精矿氢氧化钠浸出渣进行物相分析，其 谱如图所示。由图可知，添加 后镓精矿氢氧化钠浸出渣的主要物相为（）和（）。钙盐的引入实现了镓精矿碱浸过程 的选择性脱除。经过上述对比分析，以 的 作为添加剂为最优选择，在镓精矿碱浸过程实现了部分 的脱除，同时使溶液的过滤性能得到了较大的改善。图添加 犆 犪 犗后镓精矿氢氧化钠浸出渣的犡 犚 犇谱犉 犻 犵 犡 犚 犇狆 犪 狋 狋 犲 狉 狀狅 犳 犵 犪 犾 犾 犻 狌 犿犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犲 狊 狅 犱 犻 狌 犿犺 狔 犱 狉 狅 狓 犻 犱 犲 犾 犲 犪 犮 犺狊 犾 犪 犵犪 犳 狋 犲 狉 狋 犺 犲犪 犱 犱 犻 狋 犻 狅 狀狅 犳 犆 犪 犗采用 对不同 用量下镓精矿氢氧化钠浸出渣进行分析，结果如图所示。图不同犆 犪 犗用量下镓精矿氢氧化钠浸出渣的犛 犈犕形貌犉 犻 犵 犛 犈犕 犿 狅 狉 狆 犺 狅 犾 狅 犵 犻 犲 狊狅 犳 狊 狅 犱 犻 狌 犿犺 狔 犱 狉 狅 狓 犻 犱 犲 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲狅 犳犵 犪 犾 犾 犻 狌 犿犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犲狌 狀 犱 犲 狉犱 犻 犳 犳 犲 狉 犲 狀 狋犆 犪 犗犱 狅 狊 犪 犵 犲从图可以看出，镓精矿直接碱浸得到的浸出渣呈大块的黏连状，颗粒整体黏连在一起，间隙较小，这也是导致溶液过滤性能较差的主要原因。而添加 后氢氧化钠浸出渣的微观形貌呈现单独的球形颗粒，颗粒之间孔隙较大，且彼此分离，有利于滤液快速通过。由图可以看出，、的分布区域大致吻合，这与 物相分析结果一致，、部分区域有所富集。当添加 作为助浸剂后，得到的浸出渣主要物相为（），生成的铝酸钙作为支撑骨架，起到了疏通作用，同时吸附包裹了部分铁盐胶体以及有机碳，改善了溶液的过滤性能。有色金属（冶炼部分）（：?）年第期图添加 犆 犪 犗时镓精矿氢氧化钠浸出渣面扫描分布图犉 犻 犵 犛 狌 狉 犳 犪 犮 犲 狊 犮 犪 狀 狀 犻 狀 犵犱 犻 狊 狋 狉 犻 犫 狌 狋 犻 狅 狀狅 犳 狊 狅 犱 犻 狌 犿犺 狔 犱 狉 狅 狓 犻 犱 犲 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犲 狊 犻 犱 狌 犲狅 犳犵 犪 犾 犾 犻 狌 犿犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犲狑 犻 狋 犺犪 犱 犱 犻 狋 犻 狅 狀狅 犳 犆 犪 犗 氢氧化钠浓度的影响在添加剂用量为 、液固比?、反应温度 、浸出时间 的条件下，考察 浓度对、浸出率及溶液过滤性能的影响，其结果如图所示。从图可以看出，随着 浓度的增加，和 的浸出率也逐渐提高。当 浓度从?增加至?时，的浸出率从 增加到 ，的浸出率从 增加至 。继续增加 浓度至?时，的浸出率进一步提高至 ，同 时 铝 的 浸 出 率 也 升 高至 ，但溶液过滤速度略有下降，由?降低至?。液固比的影响在添加剂用量为 、浓度?、反应温度 、浸出时间 的条件下，考察了液固比对、浸出率及溶液过滤性能的影响，结果如图所示。从图可以看出，在试验考察的液固比范围内，和 的浸出率受液固比的影响较小，而溶液过滤速度随着液固比的增大而增大。当液固比从?增加至?时，的浸出率从 增加至 ，的浸出率基本维 年第期有色金属（冶炼部分）（：?）持在 左右，而溶液过滤速度从?增加至?。图犖 犪 犗 犎浓度对犌 犪、犃 犾浸出率及溶液过滤速度的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳犖 犪 犗 犎犮 狅 狀 犮 犲 狀 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狅 狀犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲狅 犳犌 犪犪 狀 犱犃 犾，犪 狀 犱狊 狅 犾 狌 狋 犻 狅 狀犳 犻 犾 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲图液固比对犌 犪、犃 犾浸出率及溶液过滤速度的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳犔?犛狅 狀犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲狅 犳犌 犪犪 狀 犱犃 犾，犪 狀 犱狊 狅 犾 狌 狋 犻 狅 狀犳 犻 犾 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲 反应温度的影响在添加剂用量为 、浓度?、液固比?、浸出时间 的条件下，考察反应温度对、浸出率及溶液过滤性能的影响，结果如图所示。从图可以看出，在试验考察的温度范围内，随着反应温度的升高，溶液过滤速度逐渐变快，的浸出率也略有上升，而 的浸出率则呈现略微下降的趋势。当反应温度从 提高至 时，的浸出率从 增加至 ，同时溶液过滤速度从?增加至?，而 的浸出率则从 下降至 。图反应温度对犌 犪、犃 犾浸出率及溶液过滤速度的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳 狉 犲 犪 犮 狋 犻 狅 狀狋 犲 犿 狆 犲 狉 犪 狋 狌 狉 犲狅 狀犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲狅 犳犌 犪犪 狀 犱犃 犾，犪 狀 犱狊 狅 犾 狌 狋 犻 狅 狀犳 犻 犾 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲 浸出时间的影响在添加剂用量为 、浓度?、液固比?、反应温度 的条件下，考察浸出时间对、浸出率及溶液过滤性能的影响，结果如图所示。由图可知，随着浸出时间的延长，溶液过滤速度明显变快。当浸出时间从 增加至 时，溶液过滤速度从?增加至?，浸出时间的延长有利于溶液过滤性能的改善。的浸出率随着反应时间的增加而逐渐降低，随着反应的持续进行，添加的 与溶液中的 反应生成铝酸钙更为彻底，的浸出率从 （反应 ）降低至 （反应 ）。的浸出率随反应时间的延长先增大而后略有降低，当反应时间 从 增 加 至 时，的 浸 出 率 从 增加至 ，继续延长反应时间至 ，的浸出率略有下降，为 。这是因为随着反应时间的延长，铝酸钙生成过程中会以机械夹带的形式造成一部分 的损失。有色金属（冶炼部分）（：?）年第期图浸出时间对犌 犪、犃 犾浸出率及溶液过滤速度的影响犉 犻 犵 犈 犳 犳 犲 犮 狋 狊狅 犳 犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵 狋 犻 犿 犲狅 狀犾 犲 犪 犮 犺 犻 狀 犵狉 犪 狋 犲狅 犳犌 犪犪 狀 犱犃 犾，犪 狀 犱狊 狅 犾 狌 狋 犻 狅 狀犳 犻 犾 狋 狉 犪 狋 犻 狅 狀狉 犪 狋 犲 结论）镓精矿碱浸过程中，适当添加一定量的 或（）时，可以优先脱除一部分的，同时溶液的过滤性能得到了较大的改善，的损失较小。）在添加剂量为 、浓度?、液固比?、反应温度、浸出时间 的最优条件下，的浸出率为 ，的浸出率为 ，溶液过滤速度可达?。）在添加 后浸出，反应生成的铝酸钙作为支撑骨架，起到了疏通作用，同时吸附包裹了部分铁盐胶体及有机碳，改善了溶液的过滤性能。参考文献翟秀静，吕子剑镓冶金北京：冶金工业出版社，：，：，：唐慧丽，刘波，徐军，等超宽禁带半导体闪烁晶体氧化镓的研究进展现代应用物理，（）：，（）：李铁，刘人铭，曹家桢，等镓在医疗领域方面的应用现状及前景展望西南医科大学学报，（）：，（）：郝跃，马晓华，杨凌氮化镓毫米波功放技术发展上海航天（中英文），（）：，（），（）：赵汀，秦鹏珍，王安建，等镓矿资源需求趋势分析与中国镓产业发展思考地球学报，（）：，（）：赵泽森，崔莉，郭彦霞，等粉煤灰中战略金属镓的提取与回收研究进展化工学报，（）：，（）：张丽曼，张会，梁倩，等镓矿资源的分布、发展概况及中国发展镓产业的思考矿产勘查，（）：，（）：刘付朋，刘志宏，李玉虎，等锌粉置换镓锗渣草酸浸出过程中国有色金属学报，（）：，（）：武秋杰，吕振福，曹进成，等国内外镓资源分布供需及镓产业链发展现状研究矿产综合利用，（）：，（）：张伟，李立清，饶帅，等锌冶炼过程中提取镓的技术研究及其进展工程科学学报：?，：?（下转第 页）年第期有色金属（冶炼部分）（：?）：，陈李泽方，连芳，毛磊，等高纯硫酸锰溶液制备中主要杂质钙镁的去除研究?中国环境科学学会学术年会论文集：第四卷海口，：，?：，：陈厚杨，王开拓，杨泽，等氟化法协同乙醇高效去除硫酸锰溶液中、广西大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：谭力铭，胡慧萍，廖俊梅，等溶剂萃取法制备电池级高纯硫酸锰有色金属（冶炼部分），（）：，（），（）：戴冬阳，刘志雄，孙琳，等萃取法脱除工业级硫酸锰溶液中钙和镁离子吉首大学学报（自然 科 学 版），（）：，（），（）：，杨攀，王家伟，王松，等蒸发结晶法深度净化硫酸锰工艺研究矿冶工程，（）：，（）：（上接第 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