改性生物炭固定土壤中重金属机理的研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:年西藏自治区科技计划中央引导地方项目()中央财政支持地方高校发展专项资金项目(年 号 年 号)年西藏自治区科技计划重点研发计划项目()山西省研究生创新项目()作者简介:毛纪鹏()男山西临汾人在读硕士师从晋日亚教授从事固体废物资源化利用研究 电话:.通信作者:晋日亚()男教授博士从事二氧化氯消毒技术、土壤污染修复研究 :.改性生物炭固定土壤中重金属机理的研究进展毛纪鹏乔怡娜熊健贾梦晔刘娇琴贺增弟晋日亚张晶晶(.中北大学 环境与安全工程学院山西 太原.西藏大学 生态环境学院西藏 拉萨)摘 要:固定化是一种降低土壤重金属毒性的有效方法改性生物炭固定重金属的能力已取得了显著成果其在土壤修复中得到广泛关注 但改性生物炭在污染土壤中固定重金属的综合机理需进一步探究因此运用 数据分析软件以氧阴离子型重金属 和阳离子型重金属 为例对改性生物炭固定土壤中重金属的机理进行分析综述了其氧化还原、表面共沉淀、络合、离子交换及静电吸引的作用机制 对改性生物炭增强固定土壤重金属不同机理的原因和方法进行总结对其处理土壤重金属污染的前景进行了展望为改性生物炭治理土壤重金属污染的应用提供参考关键词:改性生物炭土壤固定机理中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):.:重金属具有很高的迁移率和不可生物降解性城市快速发展、采矿作业影响、合成农药长期使用、废弃物和废水的不当倾倒使得金属和类金属在土壤中的污染迅速积累而不是衰减导致重金属进入食物链对人类健康构成威胁 在碳达峰、碳中和及可持续发展的时代大背景下生物炭作为环境修复和固碳材料成为当前处理土壤重金属污染的有效技术之一生物炭是由农业废弃物、动物生物质或污泥等固体废物为原料在缺氧条件中通过热化学转化或热解制备而成的一种高度芳香化、富含碳元素的固体材料 由于污染土壤环境的复杂性和重金属的多样性原始生物炭的多孔结构、阳离子交换容量、表面电荷和官能团等性质的差异限制了其固定重金属的能力 为提高生物炭固定效率和满足治理污染的需求需对原始生物炭进行改性处理且改性方法随着目标污染物的变换而改变 改性生物炭通过金属盐或金属氧化物、酸、碱和有机化合物改性制备而成改性处理能够改变生物炭的比表面积、氧化还原活性、官能团丰度等性能在固定土壤重金属中表现出巨大的应用潜力 因水环境和土壤环境不同导致的固定机理存在差异因此研究改性生物炭固定土壤中重金属的机理对改性方法的选择和实际土壤重金属污染处理具有重第 期毛纪鹏等:改性生物炭固定土壤中重金属机理的研究进展要意义采用 分析目前改性生物炭领域的研究热点 以 和 作为氧阴离子型和阳离子型重金属的典型代表综述改性生物炭固定土壤中重金属机理分析改性生物炭如何增强其对土壤中重金属的作用机制为改性生物炭固定土壤中重金属的研究提供理论基础 数据采集和分析方法.文献计量分析工具(版本:.)是一种广泛应用于文献计量分析和可视化的统计分析工具 该软件基于 环境由陈超美教授及其团队开发 基于作者、共词、聚类分析功能 可以对作者、国家、机构、集群、类别、关键词等合作网络进行批判性分析把握研究热点探索改性生物炭研究的前沿和新趋势 在可视化图谱中每个节点代表一个项目(例如作者、关键词或机构)节点以不同的大小表示并由线连接 节点颜色的深浅代表各项目的频率线的粗细表示两个节点之间的相关强度.数据收集和处理用于测量和统计分析的所有数据均来自 ()核心数据库该数据库记录了最具代表性的文章 在数据采集过程中使用“”、“”和“”作为关键词数据筛选时将数据采集周期限制在“年”收集英文文献标题、关键词、摘要中出现以上三个关键词的数据 为保证数据处理后的有效性对 于 改 性 生 物 炭 相 关 的 同 义 词 如“镉”和“”、“”和“”等进行人工合并.关键词图谱分析关键词图谱分析可以更精确反映改性生物炭在固定重金属污染方面研究的前沿、热点和未来趋势 其中一个节点代表一个关键词节点的大小与关键词出现的频率呈正相关 近 年的关键词共现图谱表明改性生物炭在修复重金属污染领域的研究日益深入可划分为四个研究课题包括“生物炭的生产工艺”、“染料和抗生素废水的处理”、“重金属在废水中的固定机理”和“污染土壤中重金属的固定机理”见图 通过图谱对近 年的趋势分析得知改性生物炭在污染土壤中固定重金属的机理成为研究热点图 年改性生物炭研究关键词共现图谱.改性生物炭对重金属污染土壤的固定机理目前此领域所用到的改性方法分为 种即物理改性、化学改性和生物改性物理改性为气体吹扫和水蒸气气化改性化学改性有酸、碱、氧化和金属盐或金属氧化物等改性生物改性一般为负载微生物改性在固定重金属方面主要用到的改性方法为化学改性生物炭固定重金属的主要机理可分为以下 种:氧化还原、络合、表面共沉淀、离子交换和静电吸引机理 氧化还原机理主要是依靠生物炭的芳香结构和石墨烯部分作为电子穿梭促进电子转移通过含氧官能团(如羟基、羧基及酚羟基等)和与生物炭共轭结构相关的官能团转移电子来氧化()或降低()络合过程中重金属的 轨道与羧酸、酚醛、羟基、羰基或醌等有机官能团(如、和)络合生成具有独特金属配体的多原子配合物 表面共沉淀表现为重金属离子与酸根离子、矿物离子等混合在生物炭基质中形成沉淀 一般来说离子交换包括表面离子被金属离子取代当 值较低应用化工第 卷时表面官能团电离、等表面离子会与金属离子发生交换 静电吸引取决于环境介质的 值与生物炭零电荷点()的关系 时生物炭表面带有负电荷并与阳离子型重金属产生静电吸引 时生物炭表面带有正电荷并与阳离子型重金属产生静电排斥根据改性方法和重金属类型的不同生物炭在污染土壤中固定重金属的主导机理会有较大差别 砷()属于典型的氧阴离子型重金属被美国毒物和疾病登记署列为危险污染物排名第一在土壤中砷()主要以无机物的形式存在且()比()更具流动性和毒性对于 这类氧阴离子型重金属其在土壤中的固定机理为依靠氧化还原降低其毒性随后利用沉淀和络合作用进行固定以降低危害和生物有效性 镉()属于典型的阳离子型重金属因其剧毒性被欧盟列为高危害和致癌物质 这类阳离子型重金属依靠沉淀、络合、离子交换和静电吸引来固定.氧化还原机理生物炭的氧化还原特性介导了 ()和()之间的转化但原始生物炭对()的氧化仍是低效的 大多数生物炭表面以负电荷为主限制了生物炭对 的固定效率 在生物炭上负载金属氧化物可以提高生物炭表面的正电性从而提高对带负电荷元素的亲和力 研究表明在生物炭上负载具有氧化还原活性的金属(如铁、锰或它们的混合物)时其电子交换容量可得到较大幅度的提高 等用纳米零价铁()制备纳米零价铁包埋生物炭(/)修复矿用 污染土壤/使两种矿用污染土壤中()萃取态的 降低了.以上 在土壤 固定化过程中 分析表明生物炭表面存在的 中 被腐蚀氧化形成纤铁矿()与以往不同的是随着 的氧化会有部分()被还原为()对于还原反应的发生 等的实验研究证实了还原机制也有助于 的固定 等利用化学共沉淀法制备了锰改性生物炭()来增强对亚砷酸盐的同时氧化和固定结果表明在热解温度为 、()()、.的条件下 对()的固定量可达./氧化能力主要归因于负载后生物炭表面()含量丰富具有较高的氧化活性 ()和 ()的还原导致()快速氧化为()并与还原的()形成沉淀固定在表面.表面共沉淀机理沉淀是土壤重金属污染中以固体形式固定化重金属的主要途径之一 生物炭中金属离子和非金属离子(如酸根离子、矿物离子等)的存在及其高 值有助于重金属在生物炭基质中的沉淀纳米零价铁改性生物炭可通过沉淀的方式固定 ()容 易 被 氧 化 并 形 成 无 定 形 为 的固定提供了许多新的吸附位点()和()均可被其吸附通过共沉淀形成低迁移率、低生物有效性的()等在 污染土壤中用().的改性花生壳生物炭使土壤中有效重金属 含量降低了.改性生物炭中相对丰富的 在土壤中可能与 形成()、()等沉淀 改性生物炭中含有更多的含氧官能团(如羟基、羧基)增加了改性土壤的负电荷使其对 具有更好的固定能力 等的研究以枝壳生物炭()和榴莲壳生物炭()为原料经铁锰氧化物()改性制备了功能性生物炭(和)榴莲壳作为热带水果壳富含交 换 性 离 子(、)和 矿 物 离 子()在热解过程中这些物质被转化和释放提高了生物炭的 值 这些离子可以与 发生离子交换进而与矿物离子()产生碳酸盐沉淀.络合机理在络合过程中重金属的 轨道与生物炭表面的含氧官能团(如 和)发生反应生成具有独特金属配体的多原子配合物 因此通过金属盐或金属氧化物改性增加生物炭表面含氧官能团的丰度可以提高络合作用固定重金属的效率 等制备的纳米氧化锆改性生物炭在其表面增加了新的 官能团该官能团产生的四核离子富含羟基配体羟基配体与()形成重金属络合物 此外()可与、和 官能团络合表明络合作用也是固定 的重要机理 等以玉米秸秆为原料用铁酸镁()作改性剂制备改性生物炭()并将其用于酸性土壤 污染的修复研究施用量为().时对 的固定性能最好(./)在固定生物有效态 时的机理主要为离子交换和表面络合作用对于外球表面络合解释为 可以与含氧官能团和/复合氧化物在 上配位形成稳定的螯合物如(/)等使用铁锰氧化物改性制备的功能性生物炭(和)对 的主作用机制之一为络合 通过、和 的分析表明在 上加载的、由 与锰氧化物()和酸性含氧官能团络合而成.离子交换机理离子交换是利用改性生物炭电离固定土壤中重金属的途径之一 根据重金属与周期表中 族第 期毛纪鹏等:改性生物炭固定土壤中重金属机理的研究进展金属以及一些过渡金属离子半径的相似性、电荷差异和化学键特性可以发生离子交换过程 一般来说离子交换包括表面离子被金属离子取代当 值较低时表面官能团电离、等表面离子会与金属离子发生交换 等制备的铁酸镁改性生物炭()在治理酸性土壤 污染时离子交换机理也是 固定 的主要作用机制 由改性剂分解诱导的阳离子(如 、)可通过与 交换参与固定过程较多的交换性离子和丰富的官能团作为 的吸附/置换位点这是铁酸镁()颗粒在生物炭基质上良好分散的结果也是 固定能力增强的原因 等以蛋壳为原料 纳米零价铁()和活性炭为改性剂制备改性蛋壳生物炭(/)处理 污染 研究发现/材料中具有活性和碱性 的存在可以迅速分解为 增加其与 之间的离子交换容量从而为 提供更多的交换位点并增强离子交换机理的主导作用 发生离子交换后的 和 生成碳酸盐沉淀如方程式()所示 ()()()().静电吸引机理利用静电吸引力可以固定重金属 重金属与生物炭表面带电吸附位点之间的吸附力使它们得以吸附在材料表面 由于改性生物炭中、等极性官能团的存在使得其能够对阳离子型重金属具有固定作用、热解温度和不同改性剂的负载量等因素都会影响生物炭表面电荷位的产生 高温生物炭相比低温生物炭表面具有大量的负电荷可提供更多的吸附位点且其静电吸引能力更强 当热解温度超过 时由于生物炭中石墨烯结构的形成以及含氧官能团含量的增加导致生物炭具有带电位点 等的研究发现较低的 值(.)会导致生物炭表面形成阳性位点使得生物炭与阳离子型重金属发生静电排斥然而在较高的 值下生物炭表面出现负电荷提高了其静电吸引力对原始生物炭改性是增强改性生物炭极性的主要参数 等的研究表明在杨木生物炭表面负载羟基磷灰石/硅酸钙可以增强 的丰度 这是由于羟基磷灰石结构中存在 此外 的存在增强了改性生物炭表面的负极性有助于通过静电吸引机制去除()、()、()和()其原因是磷酸盐的负电荷在改性生物炭表面吸引并固定了重金属离子 等的研究表明 和 官能团存在于 改性生物炭、改性生物炭和 改性生物炭表面比原始生物炭的羰基、羧基官能团更有效 这些官能团增强了改性生物炭表面的负电荷从而增加了改性生物炭对()等重金属的静电吸引 结论与展望原始生物炭虽能有效固定重金属但因重金属类型的不同以及土壤环境的复杂性人们需对生物炭改性以提高固定污染土壤中重金属的效率而探明改性生物炭固定重金属的机理对改性处理事半功倍()利用金属铁锰改性增强生物炭的氧化还原活性固定并降低氧阴离子型重金属的毒性是近几年处理此类重金属污染土壤的主流趋势()沉淀多数作用于含有金属磷酸盐或金属硫化物的改性生物炭表面()通过金属盐或金属氧化物对生物炭改性提高改性生物炭表面的含氧官能团丰度进而增强重金属与含氧官能团络合反应的发生并生成稳定的络合物来降低其生物有效性()对生物炭改性选择合适的金属负载在其表面使其具有与目标重金属相似的离子半径、等表面离子与目标金属离子发生交换从而通过离子交换机制固定土壤中的重金属()羟基磷灰石、硅酸钙、金属铁等改性方法可通过增强改性生物炭表面的负电荷以提高改性生物炭的静电吸引力 较高的 值和热解温度可使生物炭表面具有负电荷的带电位点但改性时应注意改性剂的负载量以免对土壤产生不良影响基于上述改性生物炭固定土壤重金属的机理分析建议今后在以下几方面进行深入研究:()生物炭的设计 实际土壤污染通常是以多种重金属复合污染的形式出现通过对生物炭的改性处理提高生物炭的氧化还原、电子供体和吸附、固定化性能以期提高修复重金属复合污染土壤的效率()研究生物炭老化后理化性质的变化 土壤处理的最终目标是恢复其肥力而不仅仅是固定重金属 生物炭在土壤中经历冻融循环等老化过程后其稳定性以及重金属浸出性等理化性质发生变化这些对重金属在土壤中的影响尚有争议因此生物炭老化后对土壤环境的影响有待进一步研究()建立生物炭应用的行业标准 标准的建立需要考虑包括生产过程、原料可用性、应用剂量、土壤性质和环境等在内的多种因素参考文献:.:.().应用化工第 卷:.:.:.:.().:.:().():.:.:.胡民火成先雄张博等.生物炭的氧化还原行为及其在环境污染控制中的应用.应用化工():.:.():.周步蟾陈伟江赖志鹏等.典型农田重金属污染钝化修复 技 术 进 展 .应 用 化 工 ():.:.郭丹丹翟小伟.改性生物炭对 和 吸附性能及机理研究.应用化工():.:.():.:.:.:.:.:.:.():.:.:.:.():.:.().:.():.(.).:.:.:.():./.:.:.(下转第 页)应用化工第 卷待进一步研究和探讨微波场的非热效应和磁场的电磁效应也有待进一步研究参考文献:宗刚高存.金属氧化物光催化剂降解偶氮染料废水的研究进展.应用化工():.杨帅飞刘博刘志军等.光催化材料改性研究进展.应用化工():.吴一帆蔡彪王顺等.光催化剂/的制备、表征及降解苄基苯基醚性能.应用化工():.():.潘杰莫创荣许雪棠等.掺氮石墨烯量子点复合钼酸铋降解水中四环素的研究.应用化工():.:.:.:.().:.():.王诗雨薛珊杨涛等.纤维素基 复合材料的制备及降解苯酚性能.应用化工():./.():./.():./.():.():.():.():.():.():.():.():./.():./.():.():.:.():.(上接第 页).(/):./.():./(/):.:.