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3.4 氢原子 3.4 氢原子 重点：重点：氢原子本征问题的结果 难点：难点：氢原子本征问题的求解过程 上面我们讨论电子在核所产生的电场中运动时，选取了核的位置作为坐标原点。如把以上结果直接应用到氢原子，则只有当原子核固定的时候，才完全准确，即把核的质量看作无穷。实际上核的质量是有限的，在库仑力的作用下，核与电子都绕它们的质心运动。（当然质心位置非常接近核的中心）。于是氢原子问题成为两体问题。在经典力学中两体问题可归结为单体问题，在量子力学中，也可以这样做，引入电子相对核的坐标和质心在空间的坐标，可把两体薛定鄂方程分解为质心运动方程和一个电子相对核的运动方程。一、两体问题化为单体问题：一、两体问题化为单体问题：由多粒子体系的薛定谔方程得：)t;z,y,x;z,y,x(ti222111h )zyx(221221221212+h U)zyx(222222222222+h)t;zx(21 (1)其中1、2分别为电子与核的质量。引入相对坐标和质心坐标：+=21221121rrRrrrrrrrrr，电子相对于核的坐标的分量为：21xxx=，21yyy=，21zzz=(2)质心坐标的分量为：MxxxxX2211212211+=+=MyyyyY2211212211+=+=MzzzzZ2211212211+=+=(3)其中21M+=为体系的总质量。则：xXMxxxXxXx1111+=+=)xXM(x1212+=)xXM(1+=222122221xxXM2XM+同理：=222x222222222xxXM2XM+同理可得：212y、222y、212z和222z的变换式。把这些式子代入薛定谔方程(1)中，可得到以相对坐标和质心坐标表示的体系薛定鄂方程：)t,Z,Y,X,z,y,x(tih)ZYX(M22222222+=h )z,y,x(U)zyx(22222222+h)t,Z,x(4)式中2121+=称为约化质量（或折合质量）。采用分离变量法，设)t()Z,Y,X()z,y,x(=代入薛定鄂方程(4)且遍除 得：total2222E)z,y,x(U12)(1M2dtdi令相对质心=+=hhh 则：总Edtdi=h，其解为tEiCe)t(总h=total2222E)z,y,x(U121M2=+相对质心hh 而221M2质心h 和)z,y,x(U1222+相对h应分别等于常数，令为EEtotal和E 则：=+E)z,y,x(U)zyx(22222222h (5)=+)EE()ZYX(M2total2222222h (6)二、单体方程的解二、单体方程的解 1.质心方程：=+)EE(M2)ZYX(M2total222222222质心hh 即是能量为EEtotal的自由粒子的定态薛定鄂方程。由此可见，质心是按能量为EEtotal的自由粒子的方式运动，波 函数是平面波。2.相对方程 我们感兴趣的是原子内部的状态，即电子相对于核的运动状态。相对运动能量E就是电子的能级。=+E)z,y,x(U222相对h 上节我们讨论过这个方程。对于氢原子：rZeU2s=re2s=(1Z=)这样，只要将粒子质量理解为约化质量就可以完全搬用上节的结果，即氢原子体系的解为：224s2nn2eZEh=L,3,2,1n=(1Z=),(Y)r(R),r(lmnlnlm=，(1Z=)说明：由于（电子）质子）1(2，所以与电子质量相当，即：12121+=（这是从数量级上而言的）三、结果讨论：三、结果讨论：1.能级 a.束缚态（即结合态）能级取分立值，即：224snn2eEh=(L,3,2,1n=)且随n增大而增大（nE减小）；能级间距：2224sn1n)1n(n1n22eEEE+=+h 随n的增大而减小，即能级越来越密。b.非束缚态能谱为连续谱，电子处于电离状态，能量0E。这时电子脱离原子核的库仑力作用而作自由运动，E 取大于零的任意值。c.电离能：电子由基态跃迁到非束缚态所需的最小能量。由于当=n时，0E=，电子不再束缚在核的周围，完全电离，因此E与基态电子能量之差即为电离能。氢原子的电离能（基态原子的离解能）为：=1EE60.132e24sheV.注：若采用折合质量计算：5926.13E1=eV(书上 13.597eV)2.光谱公式(跃迁频率)：h=2EEnn=)n1n1(4e2234sh)n1n1(RC22 巴尔末公式 其中1.10973731C4eR34s=h1米 若用约化质量，则10967758R=1米 与实验值 6.10967757R实验1米 符合的很好。3.简并度：氢原子（电子）的能量本征值nE依赖于主量子数n。对于给定的能 级nE，Ll,2,1,0=1n共n个；而给定2,1,0m,=ll共)12(+l个，所以能级nE的简并度=+=1n02n)12()n(fll（参阅上节）。氢原子能量的简并度比一般中心辏力场的能级简并度)12(+l要大。原因在于库仑势r1。这样的中心力场比一般的中心场)r(V具有更多的对称性所致。4.几率分布 =ddrdsinr),(Y)r(RddW22mn2mnlll =ddrdsinr),(Y)r(R22m2nll 为 氢 原 子 处 于mnl态 时，电 子 处 于),r(点 周 围 的 体 积 元=ddrdsinrd2内的几率。径向几率分布：a.在不同球壳内找到电子的几率分布：无论方向如何（即对,积分）在半径drrr+的球壳内找到电子的几率是：drrRddrdsinr),(Y)r(RdW22n22200mnnllll=其中径向几率密度22nnnrRdrdWlll=表示半径为r的单位厚度的球壳内找到电子的几率。b.nl的图象：（75P图 20）从图象中可以看出1nnr=l，给出了lnR的节点数目，如 32 曲线：2,3n=l，0123nr=无节点；另外，两节点间有一极值，如 40 曲线。c.与玻尔理论比较：玻尔原子模型中电子有确定的轨道，圆轨道半径20nnar=（oA529.0a0=为氢原子第一玻尔轨道半径）即：,ar01=,a4r02=03a9r=在量子力学中，电子并无严格的轨道概念，量子力学认为只能给出其位置几率分布，有若干极大值，以基态为例：2ar230221010re4)a1(rR0=令0drd10=，则可得：0max10a)r(=(玻尔半径)其它为：0max21a4)r(=，0max32a9)r(=，0max43a16)r(=所以玻尔轨道与量子力学中电子位置几率分布最大位置符合，此也即为玻尔电子轨道半径的本质。注：其它态的分布对应玻尔椭圆轨道。角向几率分布:a.无论r取何值，在方向),(附近立体角=ddsind内找到电子的几率是：=drdr),(Y)r(Rd),(),(dW220rmnmmllll =d),(Y2ml=d)(cosPN2m2mll 其中角向几率密度2mmmYd),(dW),(lll=而mYl中关于的部分仅为ime 则)(Y),(m2mm=lll仅与有关，而与无关，关于是对称的。所以角向几率分布绕z轴具有旋转对称性。b.ml的图象（P76图 21）：如：0m,0=l时，几率密度为=4100 是一球面（见图 1）。1m,1=l时，几率密度为=21,1sin83，在2=时有最大值，在极轴方向)0(=时值为 0（见图 2）。0m,1=l时，几率密度为=20,1cos43)(，在0=处几率最大，2=处几率为零（见图 3）。图1 图2 图3