2005年考研试题及参考答案(理科).pdf

葛华才整理并解答.2005 年物理化学(二)参考答案1华南理工大学2005 年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(试卷上做答无效，请在答题纸上做答，试后本卷必须与答题纸一同交回)科目名称：物理化学(一)适用专业：高分子化学与物理环境科学无机化学分析化学物理化学一一一一.各专业考生都必须做的题目：各专业考生都必须做的题目：各专业考生都必须做的题目：各专业考生都必须做的题目：1、QV=UV应用条件是恒容；不做非体积功；封闭系统。(6 分)2、由克拉佩龙方程导出克克方程的积分式时,所做的三个近似处理分别是气体为理想气体；液相体积可忽略；蒸发焓与温度无关。(6 分)3、一级反应的特征是速率常数量纲为时间1；转化率仅与时间有关；半衰期=ln2/k。(6 分)4、兰缪尔等温吸附理论的基本假设为单分子层吸附；表面均匀；被吸附的分子间无相互作用力；吸附与脱附同时达到平衡。(8 分)5、氧气和乙炔气溶于水中的亨利系数分别是 7.93 107Pakgmol1和 2.43106Pakgmol1,由亨利定律系数可知，在相同条件下，乙炔在水中的溶解度大于氧气在水中的溶解度。(4 分)6、对于化学反应 0=，其标准平衡常数的定义是K=，BBBvBBB(/)vpp式中=RTlnK，称为标准摩尔反应吉布斯函数变。(6 分)rmG7、已知电池反应为PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O。设H2SO4的浓度为1mol.kg1，水的活度为 1。构成原电池后，在 060范围内，电动势E/V=1.91737+5.61105(t/)+1.08108(t/)2又知 25电池的标准电动势为 2.041V。(1)设计原电池,写出电极反应、电池反应。(2)计算 25时 1mol.kg1H2SO4的平均活度系数，硫酸的活度和硫酸的离子平均活度。(12 分)(原试题有少量错误原试题有少量错误)解：解：解：解：(1)电极反应：正极：PbO2+4H+SO42+2e=PbSO4+2H2O负极：Pb+SO42=PbSO4+2e葛华才整理并解答.2005 年物理化学(二)参考答案2电池反应：PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O电池：Pb|PbSO4|SO42|PbSO4|PbO2(2)E=E(RT/2F)ln1/a(H2SO4)2=2.041V+0.05916Vlga(H2SO4)=1.91737+5.6110525+1.08108(25)2V=1.91878Va(H2SO4)=0.008592a(H2SO4)=0.0085921/3=0.2048b=(b+v+bv)1/3=41/3b=41/31mol.kg1=1.587 mol.kg1=a/(b/b)=0.2048/(1.587)=0.12908、一般药物的有效期可通过升温时测定一定时间的分解率来确定，例如某药物分解30%即无效。今在 50、60测得该药物每小时分解 0.07%、0.16%。已知浓度改变不影响每小时该药物分解的百分数。(1)求此药物分解反应的活化能Ea。(2)此药物在 25保存，试问有效期有多长？(12 分)解：(1)因为分解的百分数与浓度无关，可知分解反应为 1 级。分解分数与速率常数的关系k=ln(1x)/tcA0k60/k50=ln(1x60)/ln(1x50)=ln(10.0016)/ln(10.0007)=2.287Ea=RT1T2ln(k60/k50)/(T2T1)=8.315323.15333.15ln(2.287)/10 Jmol1=74.05kJmol1(2)ln(k25/k50)=Ea(T2T1)/RT1T2=74050(25)/(8.315323.15298.15)=2.311k25/k50=ln(1x25)/t25/ln(1x50)/t50=ln(10.30)/t25/ln(10.0007)/1h=0.09916t25=5137h=214d9、100时水的表面张力为 58.9 mN.m1，密度为 958.4 kg.m3。问直径为 107m 的球形凹面上，100时水蒸气压为多少？在 101325Pa 外压下能否从 100的水中蒸发出直径为107m 的水蒸气泡？(12 分)解：ln(pr/p)=2M/rRT=20.058918.02103/(107)958.48.315373.15=0.07139pr=0.9929p=0.9929101.325kPa=100.6kPa附加压力p=2/r=(20.0589/107)Pa=1178kPa气泡逸出的条件:prp外+p=101.325kPa+1178kPa=1279kPa所以无法逸出。葛华才整理并解答.2005 年物理化学(二)参考答案310、1.0mol 理想气体由 500K、1.0MPa，反抗恒外压绝热膨胀到 0.1MPa 达平衡，然后恒容升温至 500K，求整个过程的W、Q、U和H。已知CV，m=20.786JK1mol1。(12 分)(本题原题有错漏)解：系统状态变化：(500K，1.0MPa，V1)(T2，0.1MPa，V2)(500K，p3，V2)对恒外压绝热过程：U=W=p2(V2V1)=p2V2+0.1p1V1nCV,m(T2T1)=nRT2+0.1nRT1所以T2=T1(CV,m+0.1R)/(CV,m+R)=500K(20.786+0.18.315)/(20.786+8.315)=371.4KT=0，U=0,H=0W=U12=nCV,m(T2T1)=120.786(371.4500)J=2673JQ=UW=2673J11、若 1.0mol 正交硫转变为单斜硫时，体积增加 3.53106m3(设此值不随温度、压力而改变)。在 298K、101325Pa 下，正交硫和单斜硫的摩尔燃烧焓分别为 296.7kJmol1和297.1kJ mol1。在 101325Pa 下，两种晶型的正常转化温度为 96.7，问在 100、5101325Pa 下，硫的那一种晶型较稳定？假定硫的两种晶型的Cp，m相等。(12 分)(说明：原题斜方硫改为正交硫比较合适！)解：S(正交)S(单斜)Cp，m=0，H和S均与温度无关Hm(296.7+297.1)kJmol1=400 Jmol1GmHmT转Sm0SmHm/T转400/(273.15+96.7)=1.082 JK1mol1100、1101325Pa 时相变过程GmHmTSm400 Jmol1373.151.082 JK1mol1=3.748 Jmol1100恒温变压至 5101325Pa 时(恒温时，dG=Vdp)GmGm+Vmp=(3.748+3.531064101325)Jmol1 2.317 Jmol10所以单斜硫稳定。12、已知Br2(l)的饱和蒸气压p*(Br2,l)=28 574 Pa,求反应 Br2(l)=Br2(g)的(298K)。rmG(12 分)(说明：本题条件不够清楚，应该说明该蒸气压是 298K 时的！)解：若饱和蒸气压为 298K 时的值，可认为是 Br2(g)的平衡分压，则K=p(Br2)/p=28574Pa/100000Pa=0.28574=RTlnK=8.315298ln(0.28574)Jmol1=3104 Jmol1rmG本题亦可用其他方法求解。葛华才整理并解答.2005 年物理化学(二)参考答案413、在 330.3K，丙酮(A)和甲醇的液态混合物在 101325Pa 下平衡，平衡组成为液相xA=0.400，气相yA=0.519，(纯组分的蒸气压力p=104791Pa,p=73460Pa)试说明该液态混AB合物是否是理想液态混合物，为什么？若不是理想液态混合物，计算各组分的活度和活度因子。(均以纯液态为标准态)(12 分)解:aA=pyA/p=1013250.519/104791=0.502AA=aA/xA=0.502/0.400=1.255aB=pyB/p=1013250.481/73460=0.663BB=aB/xB=0.663/0.600=1.105两个组分的活度因子均不是 1(即不符合拉乌尔定律)，所以不是理想液态混合物。请考生注意：按所报专业分别做以下题目！做错题目，不记成绩！二、只要求报考二、只要求报考二、只要求报考二、只要求报考环境科学、无机化学、分析化学、物理化学环境科学、无机化学、分析化学、物理化学环境科学、无机化学、分析化学、物理化学环境科学、无机化学、分析化学、物理化学的考生做的题目：的考生做的题目：的考生做的题目：的考生做的题目：1、设 Ar 气在体积为V的立方体容器中，已知 Ar 分子的质量m=6.6341026kg，普朗克常数h=6.6261034J.s，玻耳兹曼常数k=1.3811023J.K1。(1)若，求量子数nx=1，ny=2，nz=3 的状态和基态间粒子分布数的比值。22/30.18hkTmV(2)求T=300K，V=106m3时的配分函数。(10 分)解：解：解：解：(1)基态nx=ny=nz=1，g0=1,0=3h2/8mV2/3=0.3kTnx=1，ny=2，nz=3 的状态g=6,=(12+22+32)h2/8mV2/3=1.4kTn/n0=gexp(/kT)/g0exp(0/kT)=(6/1)exp(1.1)=1.997(2)qt=V(2MkT/h2)3/2=106(2(2(2(23.1426.63410261.3811023300/(6.6261034)2)3/2=2.46710262、有一Al(OH)3溶胶，在加入KCl使其最终浓度为80 mmol.L1时恰能聚沉，加入K2C2O4浓度为 0.4 mmol.L1时恰能聚沉。(1)Al(OH)3溶胶电荷是正是负？(2)为使该溶胶聚沉，大约需要 CaCl2的浓度为多少？这三种电解质聚沉能力之比为多少？(10 分)解：解：解：解：(1)加入电解质的负离子价数增大时，聚沉值降低，说明是负离子是反离子，所以溶胶电荷应该是正。(2)由于 Ca2+与溶胶电荷相同，起消弱聚沉能力的作用，所以 CaCl2的浓度应该比 KCl的浓度稍大。聚沉能力CaCl2：KCl：K2C2O41：1:80/0.4 1:1:2003、简单说明统计热力学研究的对象与任务以及它的研究方法。(10 分)葛华才整理并解答.2005 年物理化学(二)参考答案5解:统计热力学研究对象是由大量分子组成的宏观平衡系统，从微观分子出发，通过统计方法，借助玻尔兹曼分布和配分函数，通过玻尔兹曼熵定理由微态数计算熵，进而计算宏观系统的热力学函数，判断过程的方向性。统计热力学的研究方法主要采用统计力学方法，有经典和量子统计方法。三、只要求报考三、只要求报考三、只要求报考三、只要求报考高分子化学与物理高分子化学与物理高分子化学与物理高分子化学与物理的考生做的题目：的考生做的题目：的考生做的题目：的考生做的题目：1.已知反应：A(g)=B(g)+C(g)在 457.4K 时K=0.36,本反应的=0，mpC,r(298.15K)=61.50kJmol1,求 500K 时的K。(10 分)rmH解：=0，、均与温度无关，利用反应的等压方程mpC,rrmHrmSln(K2/K1)=(T2T1)/RT1T2rmHln(K2/0.36)=61500(500457.4)/(8.315457.4500)K2=1.4282.20时用泡压法测定溶液的表面张力，测得丁醇水溶液的最大泡压力为 0.4217kPa;测得水的最大泡压力为 0.5472kPa,已知 20时水的表面张力为 72.75 mNm1，请计算丁醇水溶液的表面张力。(10 分)解：泡压法即为最大气泡法测定附加压力 p=2/r对同样的毛细管，有 p/p=/即=p/p=72.75 mNm1(0.4217/0.5472)=56.06 mNm13.856时氨在钨丝上的催化分解反应 2NH3N2+3H2不同时间t与系统总压p总的数据如下：请写出总压p总随时间t的变化率(dp总/dt)的动力学方程并求出反应级数n。(10 分)解：解：根据总压p总随时间t的变化规律，试用差分的计算结果如下表明p总/t近似为常数，所以可认为dp总/dt15 Pas1设 NH3记为 A，初始时p总0=pA0，p总=pA+(pA0pA)/2+3(pA0pA)/2=2pA0pA,得dpA/dt15 Pas1t/s2004006001000p总/Pa30398333313639742397t/s2004006001000p总/tPas1)14.66515.3315葛华才整理并解答.2005 年物理化学(二)参考答案6所以为 0 级反应