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单季铵盐型防沾皂洗剂的制备及其应用性能印染（2024 No.3）单季铵盐型防沾皂洗剂的制备及其应用性能蒋付良1，王懿佳2，彭冲2，吴明华2()1.嘉兴市食品药品与产品质量检验检测院，浙江 嘉兴 314050；2.浙江理工大学，浙江 杭州 310018摘要：为提高酸性染料皂洗剂的防沾色效果，以脂肪胺聚氧乙烯醚1815为原料，以环氧氯丙烷为季铵化剂，合成1815单季铵盐，并与非离子表面活性剂平平加O-25和阴离子表面活性剂SDS复配，制得1815单季铵盐类防沾皂洗剂。研究了合成工艺因素对1815单季铵盐产率的影响，优化了1815单季铵盐的合成工艺条件，测试了1815单季铵盐防沾皂洗剂的皂洗效果，并与市售及同类皂洗剂进行比较。结果表明，1815单季铵盐的合成优化工艺条件为：n（1815）：n（环氧氯丙烷）=1 2.5，反应温度80，反应时间4 h，反应pH=8.0。单季铵盐防沾皂洗剂的沾色样K/S值为0.609 8，皂洗残液吸光度为0.271 3，染色织物耐皂洗色牢度达45级，表明1815单季铵盐防沾皂洗剂具有良好的防沾色性能和净洗效果。关键词：防沾皂洗剂；脂肪胺聚氧乙烯醚；1815单季铵盐；酸性染料中图分类号：TS195.2文献标志码：BDOI：10.3969/j.yinran.202403011Preparation of mono-quaternary ammonium salt anti-staining soaping agent and its application propertyJIANG Fuliang1,WANG Yijia2,PENG Chong2,WU Minghua2 1.Jiaxing Institute for Food,Drug and Product Quality Control,Jiaxing 314050,China;2.Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,ChinaAbstract:In order to improve the anti-staining effect of soaping agent for acid dye,1815 mono-quaternary ammonium salt is synthesized using fatty amine polyoxyethylene ether 1815 as raw materials and epichlorohydrinas quaternary ammonium modifier.Then,it is compounded with nonionic surfactant O-25 and anionic surfactant SDS to prepare 1815 mono-quaternary ammonium salt anti-staining soaping agent for acid dyes.The effects of synthesis process factors on the yield of 1815 mono-ammonium salt are studied,and the synthesisconditions of 1815 mono-ammonium salt are optimized.The soaping effect of mono-quaternary ammoniumsalt anti-staining soaping agent is tested and compared with other similar soaping agents.The optimizedsynthesis conditions for 1815 mono-quaternary ammonium salt are as follows:n(1815):n(epichlorohydrin)is 1 2.5,the reaction temperature is 80,the reaction time is 4 h,and the reaction pH is 8.0.TheK/Svalue ofthe staining sample soaped with mono-quaternary ammonium salt anti-staining soaping agent is 0.609 8,theabsorbance of its soaping residue is 0.271 3,and the fabric dyed with acid dye has excellent color fastnesses tosoaping and rubbing of Grade 4-5.The results show that the prepared 1815 mono-quaternary ammonium saltanti-stain soaping agent has good anti-stain performance and cleaning effect.Key words:anti-staining soaping agent;aliphatic amine polyoxyethylene ether;1815 mono-quaternary ammonium salt;acid dye羊毛纤维具有很好的弹性、保暖性和吸湿性，是我国纺织工业的重要天然纤维原料，弱酸性染料是其染色常用的染料1。但染色后，纤维表面存在浮色，影响织物的染色牢度，需经水洗去除2。在水洗过程中，皂洗液中的染料会回沾到织物表面，造成白地不白、花纹变色或者色牢度下降等问题，严重影响染色产品的质量3。因此，在水洗过程中选择合适的防沾皂洗剂，防止染料回沾，这对提升羊毛织物质量、皂洗效率以及节能减排具有重要意义。众所周知，防沾皂洗剂由防沾色组分和净洗组分组成4，其中，防沾色组分主要为与染料结合能力较强，且具有较强分散作用的表面活性剂或水溶性聚合物。目前，常用的防沾色组分有羧甲基纤维素、马来酸酐-丙烯酸共聚物等，但均对羊毛酸性染料染色织物防沾色效果一般5-6。有研究表明，具有支化结构的季铵盐型脂肪胺聚氧乙烯醚防沾皂洗剂对酸性染料具有相对好的防沾色效果7，但其需要通过两步反应制得，分子质量可控性差，产物中部分分子质量大的分子容易产生“架桥效应”8-9，导致皂洗剂-染料结合体的分散稳定性下降，对织物造成二次沾染。此外，对于紧密织物或筒子纱的染色易滤性差，粘附在纤维表面导致染色色收稿日期：2023-10-13；修回日期：2024-02-25作者简介：蒋付良（1966），男，本科，主要从事纺织品染整工艺及染整性能检测方面的研究。E-mail：。通信作者：王懿佳（1991），女，讲师，博士，研究方向：新型染整化学品及绿色合成技术。E-mail：。45印染（2024 No.3）差和色牢度差等问题。本文以环氧氯丙烷和脂肪胺聚氧乙烯醚1815为原料，通过一步反应制备1815单季铵盐，相比支化结构的季铵盐型脂肪胺聚氧乙烯醚，前者分子质量可控性强。以此作为防沾色组分，与非离子表面活性剂平平加O-25和阴离子表面活性剂SDS复配，制备1815单季铵盐防沾色皂洗剂，拟在单位分子质量所带季铵盐量相同的情况下，降低季铵盐型脂肪胺聚氧乙烯醚的分子质量，减轻“架桥效应”，提升其酸性染料防沾皂洗效果。试验研究了合成工艺条件对季铵盐产率的影响，优化了合成工艺条件，通过复配制备1815单季铵盐防沾皂洗剂，应用于羊毛织物酸性染料的染色后皂洗，测试防沾皂洗剂的皂洗效果，并与市售同类防沾皂洗剂进行比较。1试验部分1.1织物、试剂与仪器织物羊毛织物试剂十二烷基硫酸钠（SDS）、环氧氯丙烷（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司），脂肪胺聚氧乙烯醚（1815，工业级，山东优索化工有限公司），冰醋酸、元明粉（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），弱酸性红RS（工业级，金华双宏化工有限公司），平平加 O-25（工业级，江苏广池化工有限公司），氢氧化钠（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），三季铵盐皂洗剂（自制），皂洗剂MA-AA、皂洗剂NR-2、皂洗剂SNR（工业级，浙江科峰有机硅有限公司）仪器Nicolet iS20傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司），AVANCE AV400MHz核磁共振波谱仪（瑞士BRUKER公司），Datacolor SF600测色配色仪（美国 Datacolor公司），Lambda35紫外可见分光光度计（美国珀金埃尔默有限公司）1.21815单季铵盐的制备在圆底四口烧瓶中加入18.58 g脂肪胺聚氧乙烯醚1815，加热至80，并调节pH至8.0。随后，滴加4.63 g环氧氯丙烷，继续反应4 h后降至室温。将反应产物用截留分子质量为1 000的透析袋，在去离子水中透析，再经干燥得到淡黄色固体产物。反应方程式如下所示：1.31815单季铵盐防沾皂洗剂的制备在染缸中加入28%的1815单季铵盐、16%平平加O-25、0.5%SDS和余量水，在适当温度下加热溶解，制得单季铵盐防沾皂洗剂。1.4皂洗工艺将酸性染料染色后的羊毛织物和白色羊毛织物（沾色样）放入皂洗液（皂洗剂质量浓度8 g/L，浴比1 30）中，在75 下皂洗20 min。皂洗结束后，将布样高温水洗（80，10 min）和室温水洗各一次（浴比1 30，时间10 min），烘干，收集皂洗残液。1.5测试与表征1.5.11815单季铵盐收率计算10准确称取3.7g待测样品（精确至0.001 g），置于装有50 mL蒸馏水的碘量瓶中，依次加入0.5 mL 0.05%溴酚蓝试剂、10 mL氯仿和1 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液，剧烈振荡后静置分层。随后，用四苯硼钠标准溶液进行滴定，滴定过程中剧烈振荡，使检验离子与四苯硼钠溶液充分反应。滴定初始阶段，上层水相呈乳化状的蓝色，下层氯仿层呈清亮的天蓝色。当水相转变成淡紫色，氯仿层深蓝色消失时，到达滴定终点。季铵盐收率按式（1）计算：季铵盐收率=cV7.58m1 0000.02100%（1）式中：c为四苯硼钠标准溶液的浓度，mol/L；V为滴定样品消耗的四苯硼钠溶液体积，mL；m为样品的质量，g。1.5.21815单季铵盐的化学结构表征采用傅里叶变换红外光谱仪测试产物的红外光谱；以D2O为溶剂配制产物溶液，采用核磁共振波谱仪测试产物的核磁共振氢谱。1.5.31815皂洗剂防沾色性能测试参照GB/T 61512016 纺织品 色牢度试验 试验通则，将样品（沾色样）折叠2次，采用测色配色仪在D65光源下测试皂洗和水洗后沾色样的K/S值。每个样品测试4次，取平均值。1.5.41815皂洗剂净洗性能测试采用紫外分光光度计测定皂洗残液在最大吸收波长处的吸光度。吸光度越大，皂洗剂净洗能力越强，反之越弱。1.5.51815皂洗剂皂洗后织物色牢度按照 GB/T 39212008 纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度 和GB/T 39202008 纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度 测试。2结果与讨论2.11815单季铵盐产率的影响因素2.1.1反应物物质的量之比固定反应温度为80，反应体系pH为8，反应时46单季铵盐型防沾皂洗剂的制备及其应用性能印染（2024 No.3）间为2 h，探究反应物物质的量之比对1815单季铵盐产率的影响，结果如图1所示。K-)QQ图1反应物物质的量之比对季铵盐产率的影响Fig.1Effect of molar ratio of reactants on the yield of quaternaryammonium salt由图1可见：当n（1815）n（环氧氯丙烷）小于1 2.5时，单季铵盐的产率随着环氧氯丙烷含量的增加而逐渐增加；当n（1815）n（环氧氯丙烷）为1 2.5时，单季铵盐产率达到最高。这是因为随着环氧氯丙烷含量的增加，反应程度逐渐提升。由于环氧氯丙烷具有高挥发性，外加在碱性条件下氢氧根作用开环，丧失与1815反应的能力，损失有效的环氧氯丙烷，因此，加入等物质的量环氧氯丙烷，单季铵盐产率并不高。只有在环氧氯丙烷过量的情况下，反应程度逐渐提升并达到饱和。但环氧氯丙烷含量过大，单季铵盐的产率逐渐降低。这是由于过量的高活性环氧氯丙烷可能会导致副反应的发生，降低反应产率。因此，试验选择n（1815）n（环氧氯丙烷）=1 2.5。2.1.2反应温度固定n（1815）n（环氧氯丙烷）=1 2.5，反应体系pH为8，反应时间为2 h，探究反应温度对1815单季铵盐产率的影响，结果如图2所示。K-)$图2反应温度对季铵盐产率的影响Fig.2Effect of reaction temperature on the yield of quaternaryammonium salt由图2可见：当反应温度低于80 时，单季铵盐产率随着温度的升高而逐渐提升；当反应温度为80 时，单季铵盐产率达到最高。这是由于随着反应温度的升高，反应物的能量提升，分子运动加剧，分子之间有效碰撞的概率提高，反应程度提高。但当反应温度高于80 时，单季铵盐产率逐渐下降。这是由于温度过高会引起环氧氯丙烷的挥发加剧，降低其在反应体系中的浓度；同时，副反应发生概率提高，导致反应产率下降。因此，80 是最佳反应温度。2.1.3反应时间固定n（1815）n（环氧氯丙烷）=1 2.5，反应体系pH为8，反应温度为80，探究反应时间对1815单季铵盐产率的影响，结果如图3所示。K-)LK图3反应时间对季铵盐产率的影响Fig.3Effect of reaction time on the yield of quaternary ammonium salt由图3可见，单季铵盐产率随着反应时间的延长而逐渐提升，当反应时间达到4 h时，单季铵盐产率达到最高。继续延长反应时间，季铵盐产率基本保持不变。这是由于反应时间的延长有利于反应物的充分反应，并在4 h时达到稳定。因此，选择4 h为最适宜的反应时间。2.1.4反应pH固定n（1815）n（环氧氯丙烷）=1 2.5，反应温度为80，反应时间为4 h，探究反应pH对1815单季铵盐产率的影响，结果如图4所示。K-)S+图4反应pH对季铵盐产率的影响Fig.4Effect of pH on the yield of quaternary ammonium salt由图4可见：当反应pH为7.08.0时，单季铵盐产率47印染（2024 No.3）随着pH的增加而逐渐提升；反应pH=8.0时，单季铵盐产率达到最高；继续提高反应pH，单季铵盐产率逐渐下降。这是由于弱碱性环境有利于环氧氯丙烷与1815叔胺之间亲核取代反应的发生，但当反应体系碱性过高时，环氧氯丙烷可能自身发生开环反应，导致反应体系中副产物增多，季铵盐产率下降。因此，8.0是适宜的反应pH。2.21815单季铵盐的结构表征2.2.1红外光谱1815单季铵盐产物的红外光谱如图5所示。#FP图51815单季铵盐产物的红外光谱图Fig.5FTIR spectrograph of 1815 mono-quaternary ammonium salt由图 5 可见：1 242 cm-1处是 CN 的弯曲振动峰，证明环氧氯丙烷与1815之间发生亲核取代反应；3428cm-1处是OH的伸缩振动峰；2918cm-1和1352cm-1处是CH3的不对称伸缩振动峰；1 471 cm-1处是CH2的伸缩振动峰，1 116 cm-1处是 COC 的弯曲振动峰，以上说明产物存在与目标分子相同的化学基团。2.2.2核磁共振波谱1815单季铵盐产物的核磁共振波谱如图6所示。D EFGH0图61815单季铵盐产物的核磁氢谱图Fig.6NMR spectrograph of 1815 mono-quaternary ammonium salt由图6可见：位移3.603.80处的吸收峰对应于产物分子中与O、N原子相连的亚甲基上氢原子，2.402.80处的吸收峰对应于产物分子中环氧基团上与氧原子相邻的亚甲基上氢原子，1.30左右的吸收峰对应于产物中脂肪链上亚甲基氢原子。以上吸收峰在核磁氢谱中同时出现证明了单季铵盐产物的成功合成。2.31815单季铵盐皂洗剂的皂洗性能以自制的单季铵盐为防沾色组分，以非离子表面活性剂平平加O-25、阴离子表面活性剂SDS为净洗组分，复配制备适用于羊毛织物酸性染料的防沾皂洗剂。试验测试了1815单季铵盐防沾色皂洗剂的皂洗性能和皂洗后染色织物的染色牢度，并与同类防沾色皂洗剂比较，结果见表1。表1不同皂洗剂的皂洗性能Table 1Soaping abilities of different soaping agents皂洗剂单季铵盐皂洗剂三季铵盐皂洗剂7皂洗剂MA-AA皂洗剂NR-2皂洗剂SNR被沾色织物K/S值0.609 80.687 32.764 91.016 10.729 2皂洗残液吸光度A0.271 30.356 90.011 80.043 40.005 6耐皂洗色牢度/级4534333耐摩擦色牢度/级干45434344湿43434344由表1可见，单季铵盐防沾皂洗剂的被沾色织物K/S值为0.609 8，皂洗残液吸光度为0.271 3，酸性染色羊毛织物的耐皂洗色牢度达45级，耐干、湿摩擦色牢度达4级以上，都优于其他同类皂洗剂。这一方面是由于单季铵盐皂洗剂带正电荷，能够与带负电荷的酸性染料通过静电力作用牢固结合；另一方面，1815单季铵盐防沾色剂含有较长的亲水聚氧乙烯醚链段，并且与酸性染料的结合体分子质量不太大，能稳定分散在水中，有效减轻“架桥效应”，防止染料对织物的二次回沾。1815三季铵盐防沾皂洗剂皂洗性能相对逊色一点，可能分子的三季铵盐结构与弱酸性染料结合力强，结合体分子质量大，结合体水分散性差，易回沾纤维表面，导致防沾色性能差。3结论（1）以环氧氯丙烷和脂肪胺聚氧乙烯醚1815为原料，通过一步反应制得1815单季铵盐。优化合成工艺条件为：n（1815）n（环氧氯丙烷）=1 2.5，反应温度80，反应时间4 h，反应pH=8.0。（2）以1815单季铵盐为防沾色组分，与平平加O-25、SDS复配制得单季铵盐防沾皂洗剂，并应用于羊毛织物酸性染料染色后的皂洗，测得被沾色织物K/S值为0.609 8，皂洗残液吸光度为0.271 3，染色织物的耐皂洗和耐摩擦色牢度可达到45级，皂洗效果明显优于市售酸性染料防沾皂洗剂。（下转第54页）48印染（2024 No.3）参考文献：1王璐，伍丽琼，王晨玫孜，等.TEMPO氧化法制备罗布麻纳米纤维素纤维J.产业用纺织品，2021，39（7）：11-16.2陈小露，刘起棠，张洁帅，等.罗布麻叶的化学成分及药理作用研究进展J.时珍国医国药，2022，33（11）：2739-2742.3邬金云，任燕，黄昊.罗布麻纤维的微生物脱胶J.纺织科技进展，2021（9）：22-25.4柴雨，黄明奇，马莉，等.罗布麻植物资源开发利用与抗逆性研究进展J.草学，2023（4）：8-15.5TARIQ A,ARSHAD F,FAZAL H,et al.A review on the modificationof cellulose and its applicationsJ.Polymers，2022，14（15）.DOI：10.3390/polym14153206.6GETU T M,FEKADU G H,MULUALEM A M,et al.Extraction of cellulose from sugarcane bagasse optimization and characterizationJ.Advances in Materials Science and Engineering，2022：1712207.7HOLILAH H,HASLIZA B,RATNA E,et al.Uniform rod and spherical nanocrystalline celluloses from hydrolysis of industrial pepperwaste（Piper nigrum L.）using organic acid and inorganic acidJ.International Journal of Biological Macromolecules，2022，204：593-605.8KYDYRMOLLA A,SANA K 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