催化氧化法脱除甲苯研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金青年项目()作者简介:毛俞敏()女浙江杭州人硕士研究生师从郝润龙教师主要从事自由基降解 的研究 电话:.通信作者:郝润龙华北电力大学老师催化氧化法脱除甲苯研究进展毛俞敏宋云畅郝润龙(华北电力大学 环境科学与工程系 燃煤电站烟气多污染物协同控制河北省重点实验室河北 保定)摘 要:将催化氧化法分为热催化、光催化、电催化和 活化催化 类总结其在脱除甲苯方面的应用发现近年来如、等贵金属及金属氧化物在催化剂中的应用越来越广泛其在不同材料表面的负载能够显著影响其催化剂成品的强度、孔隙率等物理性质进而影响其对工况的适应范围和经济效益 详细分析了催化材料和反应条件对脱除甲苯效率的影响阐明了不同类型脱除甲苯反应的本质 根据各个类型的反应温度和研究时间指出催化氧化法必然向着反应条件更加温和的方向发展且有自由基参与的催化氧化方法因其节能且高效的特质必然会受到更多关注与应用 最后指出了当前研究难以应用于工程且反应机理探究不足的问题并提出了发展建议关键词:高级氧化法自由基催化脱除甲苯中图分类号:文献标识码:文章编号:()():.:挥发性有机化合物()因其参与大气雾霾的形成以及对人类健康的潜在毒性和致癌性引起了人们的极大兴趣 在大气中发现的数千种挥发性有机化合物中苯和甲苯约占 作为一种典型的挥发性有机污染物甲苯广泛出现于人类生产和生活中主要来源有:道路上的甲苯主要来自于汽车活动工业园区的甲苯主要来自于生产本身而室内的甲苯可能来源于室内如印刷等生产活动和室内燃煤 甲苯由于其强挥发性造成的影响范围很大不仅会影响职业接触人群也会影响到工业园区居住人口其危害性也不可小觑对人体可直接产生也可通过地表水和地下水、大气、土壤、岩石和底部沉积物的污染间接产生致癌和非致癌风险工业上主要通过吸附、催化燃烧或生物方法来处理包括甲苯在内的高浓度 但这并不适用于处理低浓度甲苯 近年来热催化和高级氧化工艺(如光催化、氧化、电化学氧化等)在空气和水净化方面都为低浓度甲苯提供了良好的降解思路 本文以甲苯为脱除对象根据氧化途径的不同主要分为热催化、光催化、电催化和 活化催化 种方式分别介绍他们在脱除甲苯应用化工第 卷研究中的反应过程以及相关研究成果 热催化氧化催化氧化技术因其经济可行性高、成本低和二次污染物产生水平低而被认为是一种有效的方法在氧化甲苯的过程中反应效率取决于催化材料因此合理设计和制造用于消除甲苯的高活性且经济高效的催化材料在实际应用中显得至关重要近年来研究中较为典型的催化材料研究见表 表 催化氧化甲苯相关研究 催化剂/()反应物组成空速/()参考文献./甲苯/(.)/./(沉积)/空气./(浸渍)./()/空气/./空气./././空气 ././空气.等采用不同酸碱性质的金属氧化物作为钯的载体探究甲苯催化燃烧过程中金属与载体的相互作用其中./样品表现最好反应物空速为 /反应气体组成为甲苯/.的条件下为 研究发现催化剂的催化性能与 数据和氧的反应顺序相关 表面对氧的亲和力根据、和 上金属氧化物的酸碱性质而变化 然而表现出特殊的特性这是因为 和载体表面之间的弱相互作用导致金属 异常稳定正是因为稳定的 给了/超高的甲苯转化效率 等通过两种不同的方法(常规湿浸渍和沉积沉淀)在(、)/催化剂上研究了两种挥发性有机化合物()(丙烯和甲苯)的 全 氧 化./(沉 积 沉 淀)和./(常规湿浸渍)样品表现最好在反应物为 /甲苯、空速为 /()以空气作为负载气体的条件下均为 通过表征解释催化剂结构对所研究反应的催化活性差异 通过比较两种不同的制备方法得出:金和银的高氧化态金属的存在以及铜的簇的存在是导致高催化活性的主要因素 通过比较不同金属之间的催化差异还发现催化活性差异与不同金属氧化还原对的氧化/还原电位值有关 等通过简单的自形成过程合成了掺杂 的分级微(中)大孔(锐钛矿相)并将其用作催化载体将助催化剂的优点与通过固有大孔网络改善的扩散相结合测定了催化体系在丁醇和甲苯全氧化中的效率发现铌能促进催化活性副产物最少./在催化反应中表现最好在反应物为/甲苯、空速为 /、以空气作为负载气体的条件下为 研究表明由于更强的载体金属相互作用 掺杂剂在较低的温度下会使催化剂还原从而提高效率 等使用三维有序大孔()负载 合金催化剂采用多种技术对催化剂进行表征并评估了它们对甲苯氧化的催化活性 发现 合金纳米颗粒()的粒径为 均匀分散在 表面./样品表现最好在反应物为 /甲苯、空速为 /()、以空气作为负载气体的条件下为 等分别使用聚甲基丙烯酸甲酯模板和聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇保护的还原方法制备了三维有序的大孔/中孔 .负载的贵金属纳米催化剂 结果表明./.样品脱除甲苯的表现最好在反应物为 /甲苯、空速为 /()、负载气体为 和 的条件下为 基于活性数据和表征结果得出结论活性原子与负载骨架之间更强的相互作用以及独特的双峰宏观/介孔结构是./.良好性能的原因 等发现 负载的钯催化剂(/)在甲苯燃烧中表现出比/更高的催化活性在反应物为 /甲苯、空速为 /()、以空气作为负载气体的条件下为 空速为 /()时为 这与/比/的 活性物种更多和吸收氧物种浓度更高密切相关第 期毛俞敏等:催化氧化法脱除甲苯研究进展更重要的是/具有良好的催化剂寿命和耐水性这对于环境保护的实际应用具有潜在的意义 等在 上(/代表 纳米微粒的平均直径)负载尺寸可控的 颗粒(.)作为去除甲苯的催化剂 催化实验表明由于 分散和 比例的平衡./具有最高的活性在反应物为 /甲苯、空速为 /()、负载气体为 /的条件下为 等通过热解含有预浸渍 的 合成三维穿透 负载介孔 催化剂()获得的.表现出最佳的甲苯催化性能在反应物为 /甲苯、空速为 /()、以空气作为负载气体的条件下为 随着空速上升也持续上升当空速为 /()时为 其原位 的研究表明.是通过苯甲酸酯物种快速转化苄基和醛类物种然后在芳香开环反应中氧化为马来酸酐 最后衰变为 和 热催化在甲苯氧化方面的研究主要是以降低热催化能耗为目标探究不同组成的催化材料对甲苯的催化活性并通过表征的方式分析各催化样品的结构性质探究不同组分催化样品之间对甲苯催化活性差异的原因以此为未来的进一步研究提供方向参考 降低催化温度一直是催化氧化的重要目标因此较低反应温度的光催化反应和电催化反应在近年来得到了更多重视 光催化氧化光催化氧化基于光电导体表面的电荷分离通常半导体用作光催化过程中的催化剂通过吸收能量大于或等于半导体材料带隙的光子电子从价带激发到导带产生光电子和空穴 空穴能将半导体表面吸附的水或氢氧根离子转化为以将有机污染物降解为 和 导带中的电子落回价带先前吸收的能量以热的形式释放 近年来研究中较为典型的光催化氧化甲苯研究见表 表 光催化氧化甲苯相关研究 催化剂温度/波长/功率/催化剂表面光强度/()甲苯去除率/甲苯去除速度/()相对湿度/反应物组成参考文献./两层锐钛矿.(.)/./两层锐钛矿分散体.(.)/水性苯乙烯丙烯酸.(中心)./水性苯乙烯丙烯酸.(角落)./.室温 ./././.反应时间 /空气 等利用 作为建筑材料中的光催化剂来脱除气态甲苯 研究了两种含 的建筑材料的光催化活性其中./两层锐钛矿分散体样品表现最好反应物甲苯浓度为(.)/、反应温度为 、样品表面光强度为./的条件下甲苯去除率为(.)去除速度为()/()结果表明在较高的相对湿度和初始甲苯浓度下甲苯去除效率较低而随着气体停留时间的增加甲苯去除效率呈上升趋势 等参照典型的城市空气污染物浓度在实际水平的辐射、湿度和甲苯含量下在步行式环境室中研究了 涂料对甲苯的光催化活性其中 /水性苯乙烯丙烯酸样品表现最好反应物甲苯浓度为 /、反应温度为 、样品表面光强度为./的条件 下 甲 苯 去 除 率 为.去 除 速 度 为/()为了评估光催化建筑材料(涂料)在实际条件下用于空气净化的可行性还研究了 和 同时光降解的影响以及相对湿度水平的影响 发现 的存在促进了甲苯的光降解在相同条件下加入/能够将甲苯去除率提高到.等通过表征和实验证明相比于 在气态甲苯矿化中表现出优异的光催化活性和稳定性的原因是:上的晶格氧可以被有效激活 如电子自旋共振和 计算所证实的的晶格氧促进了 和 分子的吸附和活化并提升了 和 自由基的生成速率而后 和 自由基将甲苯经由苄醇、苯甲醛、苯甲酸的路径氧化 并最终矿化产生终产应用化工第 卷物 等建立了可见光介导的 甲苯好氧氧化的催化模型该模型依赖于 上的两个光还原苄基()键和 活化步骤 与独立本体(.)和(.)相比甲苯的转化率显著提高了.并且可重复使用至少 个催化循环以及可扩展的长期反应()在多种样品中.样品表现最好反应物为.甲苯和.、室温、样品表面光强度为()/的条件下甲苯去除率为.去除速度为.实验表明光催化活性的提高归因于有效的苄基()键光活化因为 掺入改善了 的电荷载流子分离和空穴氧化能力并且反应后期 物种的形成导致苯甲醛进一步氧化 等制备了 固溶体作为模型光催化剂揭示了光催化甲苯降解的机理 结果表明苯开环是矿化反应的限速步骤环中的惰性 键是以往催化剂矿化不足的关键原因 在取代的 位点构建了电子局部中心加强了催化剂表面与吸附分子之间的电荷转移增强活化产生的强氧化物质进一步促进了甲苯的转化生成苯甲酸作为开环前的关键反应中间体这与 等探究得到的苯甲酸是甲苯开环关键中间体的结论相符合 这与通过理论计算和原位表征相结合的方法证明甲苯在光催化作用中通过活化甲苯和促进关键反应中间体的形成可以实现甲苯的高效降解和稳定矿化 电催化氧化目前对电催化甲苯的研究集中于氧化或还原电催化氧化是指将有机物在阳极处降解为二氧化碳 近年来研究中较为典型的电催化氧化研究见表 表 电催化氧化甲苯相关研究 催化剂催化剂用量/反应温度/反应物组成电位/甲苯转化率/参考文献.甲苯、甲苯、./室温甲苯硫酸.等比较在 和叔丁基过氧化氢()存在下使用 催化和电催化氧化甲苯的结果表明转化率和选择性存在显著差异 反应物为 甲苯和、催化 剂 用 量 为.、.的电位下甲苯去除率为 而使用 则在电位为.时甲苯去除率为 等制备了嵌入碳布中的石墨烯片包裹聚苯胺纳米颗粒膜(/)并用作甲苯甲基 氧化的出色膜 阳极电催化剂 在仅.的施加电压下甲苯以.的转化率被有效氧化 等合成了一系列碳纸()上负载不同比例钼和钒的杂多酸催化剂 通过调节钼和钒的比例可以改变杂多酸在 上的氧空位浓度和分散性 由于氧空位浓度适宜在 上的分散最均匀具有最高的电催化氧化性能甲苯转化率为.时苯甲醛选择性为.并提出了一种电化学诱导甲苯在/上的选择性氧化机理:首先甲苯吸附在/表面并脱氢形成苄基阳离子()然后吸附在杂多酸氧空位()上的分子氧被电活化为 和 最后被这些活性氧氧化形成苯甲醛 活化催化氧化与热催化、光催化和电催化方法相比用于过氧单硫酸盐()活化的转移金属催化方法近年来越来越受到关注这是因为它不需要额外的能量输入使其应用更加方便 等制 备 的 双 金 属 尖 晶 石 催 化 剂.对 的活化表现出优异的活性并且在甲苯矿化方面优于其他类似的高级氧化工艺()通过一系列表征方法揭示了催化剂的晶相、微观结构和组成./系统可以在 内以较少的 用量稳定地去除.的甲苯选择性达到.并结合 分析和量子化学计算详细总结了 和 诱导的甲苯降解途径:甲苯可经由苄基、苄醇、苯甲醛、苯甲酸的支链氧化也可经由甲苯、甲苯 络合物苯环断裂后产生中间产物乙醇、乙酸乙酯、羧基丙酸而后进一步反应产生矿化终产物 和 结束语近年来出现了许多催化氧化法脱除包括甲苯在内的 的研究因其能够有效处理传统方法难以处理的低浓度 特点引起了国内外学者的重视但催化氧化法相比于传统方法存在反应时间较长、效率偏低、难以连续反应、经济效益不高、无法处理多种复杂 的问题导致催化氧化法难以得到工程方面的应用针对这些问题可以设计工程放大实验尝试解决也可以尝试将这类催化氧化法与其他方法相结合即使用多种方法相结合的办法来提高 的脱除速率 此外在基础研究上需要进一步深入例如:关于芳香烃类挥发性有机物的脱除机理研究还大多停留在闭环反应上开环后的具体反应路径少有研究矿化反应完整路径的探究更是难得一见 应在工程应用和机理基础研究上进行更多研究进一步发掘催化氧化法的潜力第 期毛俞敏等:催化氧化法脱除甲苯研究进展参考文献:.():.():.():.:.():.:.():.:.:.:.:.:():.().:.():.:.():.华承贺谭效时关攀博等.船舶行业挥发性有机物()产生及治理技术研究.应用化工():.()().():.():.:.():.:.:.:():.().:.:/:.:.:.:./.()():.:.应用化工第 卷:.():.:./.:.():.:.:.().:.:.:.():.()():.:.:.:.()():.():.:.:.(上接第 页)范娜娜罗伟白忠祥.润滑油添加剂及其发展趋势.合成材料老化与应用():.():.():.:./.():.盛晶博曹月坤李长波等.高吸油树脂制备及应用研究进展.应用化工():.():.():.()():.():.郭玉杰.疏水改性聚丙烯酸类增稠剂的合成.山东化工():.克拉玛依市正诚有限公司.十八醇甲基丙酸酯及其制 备 方 法、水 溶 性 增 稠 剂 及 其 制 备 方 法:.董晓敏王进美支超.聚丙烯酸酯整理剂处理涤纶织物的耐酸碱性.合成纤维():.姚安康周攀飞王少飞等.聚氨酯丙烯酸酯类无氟拒水剂的合成及应用.应用化工():.朱淮军廖洪流李凤仪.长链烷基改性硅油的合成及应用.化工新型材料():.王敏郭睿张凯峰等.有机硅消泡剂的合成与应用.精细化工():.