预分解窑分解磷石膏制硫酸联产水泥新技术.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：预分解窑分解磷石膏制硫酸联产水泥新技术李天荣，刘骁（云南创森环保科技有限公司，云南昆明 ）摘要：介绍了带分解炉悬浮预热器预分解（）的技术特点。该技术以 、代替传统的焦炭作为还原剂，具有分解温度低、能耗低、窑气 浓度高等优势。采用单台 窑，三级预热器 烘干工艺，可联产 硫酸和 水泥熟料，产品能耗 。在磷石膏二氧化硅质量分数小于 的地区，该技术能同时生产出优等品硫酸和合格水泥熟料产品，具有良好的经济效益和社会效益。关键词：磷石膏；硫酸；水泥熟料；悬浮预热器；分解炉中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：（），：；磷石膏是湿法磷酸的副产物，主要集中在长江经济带。在磷石膏的用途中，用量超过 的是用作水泥缓凝剂、充填筑路、制建筑石膏粉和石膏板等，如图 所示。由于受市场容量和产品销售半径的限制，磷石膏很难实现大规模利用。图 中国磷石膏各利用途径分布图 年，云南某集团对磷石膏各种利用途径的技术与市场及经济进行了分析，并且对集团“十二五”“十三五”期间磷石膏综合利用方式及可能消耗的磷石膏数量进行了规划，建成了部分装置（见表 ），但产品在市场上推广难度较大，产能不能有效发挥。以建筑石膏为例，某省已建产能为 ，但实际利用率不足 。对磷肥企业来说，要进一步提高磷石膏的综合利用率，必须开辟新的利用渠道。磷石膏中除含有硫、钙、硅三种主要元素外，还含有铁、铝、磷等少量元素。在磷石膏中配入适量的硅、铁、铝等元素后，通过煅烧脱出硫元素用于制造硫酸，剩余元素经过高温固相反应可生产水泥熟料。硫酸是磷酸生产企业必需的原料，水泥熟料市场容量巨大，因此，磷石膏制硫酸联产水泥生产技术是磷石膏大规模利用的潜在技术途径。表 某集团磷石膏应用规划及云南已建成装置产能万 序号应用途径技术经济优势市场量十二五规划云南已建制硫酸联产水泥熟料市场容量大，可有效减少固体废弃物堆存，抑制进口硫磺价格。新技术攻关水泥缓凝剂降低水泥成本，生产及应用技术成熟。土壤调理剂应用面广，有一定基础；短期内有效的利用途径；对土壤的改性作用效果明显。建材以 石膏粉为基础原料 其中：粉刷石膏粉在一定的销售半径范围内，成本低于天然石膏；质轻，施工性能好，落灰少；凝结硬化快，节约工期。纸面石膏板相对于天然石膏，节约了开采成本，减少了资源消耗。年 月云南化工 第 卷第 期 ，表 （续）序号应用途径技术经济优势市场量十二五规划云南已建磷石膏砌块质轻，有利于降低建筑成本；隔音，隔热，防火；施工方便、快速。免烧砖质轻，有利于降低建筑成本；隔音，隔热，防火。硫酸盐利用磷石膏中的硫生产硫酸盐。不规划其它路基材料：提高二灰稳定材料的早期强度、抗冲刷能力及水稳定性。基础止水帷幕：降低建筑成本。受运输半径影响，应用量受限合计 带分解炉悬浮预热器预分解技术水泥生产煅烧熟料多采用悬浮预热（）窑系统和带分解炉的悬浮预热器的预分解（）窑系统。窑系统比 窑系统更进一步实现了节约燃料，成为窑型发展的主流。技术是新型干法水泥生产的核心，是将悬浮预热（）和窑外分解技术有机结合，广泛用于水泥生产全过程，具有高效、优质、低耗的优势，是以大型化、自动化为特征的现代水泥生产方法。技术在我国得到广泛的应用和发展，窑的最大单线规模（以产熟料计）为 。悬浮预热一般由 级到 级悬浮预热器组成，通过管道和悬浮预热器实现出窑热烟气与生料粉间的热交换。生料粉通过悬浮预热系统的时间约为 。由于粉体处于悬浮态，其分散在热气流中时，传热面积是堆积状态的 倍，传热系数提高 倍。在悬浮预热系统中，生料粉可从常温加热到 ，分解率可达 左右。出窑热烟气经级旋风筒换热后，离开预热器烟气温度可降到 。窑是在 窑的基础上发展起来的，在悬浮预热器与回转窑之间增设分解炉，在分解炉中加入占总用量 的燃料，使燃料燃烧的放热过程与生料碳酸盐分解的吸热过程在悬浮态或沸腾态下迅速进行，碳酸盐在悬浮态分解炉中的分解效率是回转窑中的 倍左右，从而使入窑生料的分解率从悬浮预热窑的 提高到 。分解率提高后窑的热负荷大为减轻，窑衬的寿命延长，而窑产量可成倍增长。与悬浮预热窑相比，在单机产量相同的条件下，预分解窑具有体型小，占地面积少，制造、运输和安装容易，基建投资较低，且由于 以上的燃料是在温度较低的分解炉内燃烧，产生有害物质 较少，对大气的污染较少。以中国水泥发展历史中建成数量最多的 湿法华新窑为例，对其进行各种窑型改造后能耗及产量变化进行简单比较 ，具体见表 。表 窑类型与产量及能耗关系对比项目回转窑规格 窑类型预热器数生产能力（）能耗（）投产时间上海金山 湿法长窑无 年上海金山 华新窑改为全干法 窑四级 年广东英德 华新窑改为湿磨干烧 窑烘干 三级 年芜湖海螺 窑五级 年从表 看出：湿法华新窑改造为干法 窑，产能可以从 提高至 ，增产 。改造为干法 窑，产能可以从 提高到 ，增产 ，热能消耗降低 。同类型的 窑，规模越大，能耗下降趋势越明显，规模的 窑比 的 窑热耗降低 。磷石膏特点 水含量高磷石膏水含量高，后续处理能耗较高，利用时需要与磷酸生产联合考量经济效益。目前，大多数的磷石膏游离水质量分数超过 ，结晶水质量分数在 。无论采用何种磷石膏利用方式，都必须去除一部分水。如将磷石膏烘干脱水成半水石膏，吨产品煤耗达 以上，导致综合利用装置投资大、能耗高，经济效益较差。如果磷酸生产企业在磷酸生产中采用“二水 半水”湿法磷酸工艺，能够提高磷收率，有效降低磷石膏残磷含量及小幅提高磷酸浓度，取得收益的同时，有效降低磷石膏的总水质量分数 以上，为磷石膏后续利用创造有利条件。此方法已经在国内多家磷酸生产企业实现成功应用，值得对磷石膏综合利用有需求的磷酸生产企业进行研究和应用。分解温度高在水泥 生产技术的启发下，将窑外分解技术应用于磷石膏分解制硫酸联产水泥是该工艺的重要发展方向。在悬浮状态下分解磷石膏有望提高生产效率，可以大幅度提高单机产量、降低热耗，并且工艺过程易于操作，分解窑出口烟气 （）可提高到 以上，因而受到国内外的普遍重视。硫酸钙完全分解温度约 。由于分解温度高、能耗大，磷石膏制硫酸都是通过加入还原剂在一定的温度下还原磷石膏中的硫，生成 和 。以焦炭为还原剂时，是固 固相反应，使用回转窑为反 年 月云南化工 第 卷第 期 ，应器较为适合。在悬浮状态下，固 固相接触面小，对反应不利，因此，国内外开展了 、等气体还原剂还原磷石膏的研究。对磷石膏在还原介质 中的分解反应动力学研究指出，分散态条件下，磷石膏生料在 、（）（）条件下 的分解率可达到 ，脱硫率约 以上 。证明以 气体还原磷石膏是可行的。碳酸钙生料的分解温度是 ，磷石膏生料的分解温度是 。由于磷石膏生料的分解温度高，加上其分解反应的复杂性，迄今为止 窑分解磷石膏还没有实现工业化应用。因此，有研究者指出采用新型干法水泥技术分解磷石膏制硫酸联产水泥是十分困难的 。磷石膏 窑分解技术特点磷石膏 窑分解具有以下技术特点：）磷石膏在分解炉中的反应温度为 ，与碳酸钙的分解温度相当，反应速度比同等条件下碳酸钙分解反应速度更快。磷石膏制硫酸中试试验表明，采用成熟的 技术实现磷石膏分解是成功的，分解率能满足技术要求；悬浮预热器和分解炉无结皮堵塞，装置经 性能考核，各项指标均达标。）以分解炉燃煤产生的 、气体为还原剂代替固体焦炭还原剂，磷石膏分解呈气 固相反应状态，气 固相接触面大，符合流态化分解炉对物料特性的要求。流态化技术可以大幅度提高分解效率，产量高、能耗低，可实现大规模生产。）其中一列悬浮预热系统产生的废气不含 气体，用于磷石膏气流烘干脱水后经净化可直接排放。磷石膏无需预先烘干配料再使用，减少现有磷石膏制硫酸装置中磷石膏需要烘干冷却配料，又二次加热升温进行煅烧的加热能耗，流程缩短，能效提高。）通过高温气 固相分离设备将不含 气体的废气与用于制硫酸的气体进行分离，大幅减少进硫酸转化系统的总气量。在原料相同的条件下，体积分数可从 窑的 提高到 以上，并且可根据生产系统热量平衡要求进行 气体浓度调控。）在高温状态下，可将用于制硫酸的气体中升华硫、一氧化碳、碳氢化合物等杂质燃烧去除，消除其对后续制酸系统的危害。）可以使用水泥厂常用的原煤为燃料，对燃煤质量的要求比现有工艺降低。同时，也可以使用高硫煤为燃料，高硫煤中的硫变成制造硫酸的原料，开发了高硫煤的新用途，可促进高硫煤的开采利用，避免了与其他行业争夺优质低硫煤资源。）对于蒸汽完全依赖硫黄制酸装置供给的磷酸生产企业，系统可结合副产蒸汽需求进行设计，以满足硫酸生产原料改变后企业对蒸汽产量的需求平衡。）可以大幅度提高单机产量，降低热耗，并且工艺过程易于操作控制。该技术从根本上解决了现有磷石膏制硫酸技术能耗高、投资大、工艺路线长、气氛控制要求严格、操作难度大等难题。磷石膏 窑分解技术研发进展为突破磷石膏分解 窑关键技术，技术人员在总结国内外研究成果的基础上，结合云南磷肥厂磷石膏制硫酸中空窑分解技术生产经验，提出了磷石膏 窑分解制硫酸的新技术，其生产流程见图 。通过小试、模试和中试研究，开发的磷石膏窑外分解制硫酸关键技术顺利通过了云南省科技厅组织的专家验收。图 磷石膏 窑分解制硫酸流程图及中试装置主控画面碳酸钙分解生产水泥熟料的生成热为 。半水 硫 酸 钙 分 解 生 产 水 泥 熟 料 的 生 成 热 为 ，由硫酸和水泥熟料 种产品共同分摊后生成热为 ，按 种产品计算的生成热比碳酸钙分解生产水泥熟料的生成热低 。因此，采用 窑分解磷石膏分摊能耗会比碳酸钙分解生产水泥熟料低，产品有一定的市场竞争优势（成本分析见图 ）。图 磷石膏生产成本构成 现有 窑改造方案磷石膏制硫酸各种窑型与产量能耗的对比见表 。年 月云南化工 第 卷第 期 ，以石膏和石灰石为原料，生产硫铝酸盐水泥的 窑生产线对石膏制硫酸联产水泥熟料生产有一定借鉴。以唐山某硫铝酸盐厂 硫铝酸盐水泥生产线为例，该生产线回转窑规格为 ，设计熟料产能为 ，实际产量 ，熟料热耗 。因此，在能耗相近的条件下，左右的磷石膏分解热量改由分解炉提供，只要分解炉能充分发挥功能，为耗热最大的分解反应提供足够和稳定的热量，在系统热效率提高和窑的总发热能力不变的情况下，将单台 窑改造为 窑后，采 用 三 级 预 热 器 烘 干 工 艺，生 产 熟 料 和硫酸 是完全可以实现的，产品能耗仅为 。表 磷石膏制硫酸和熟料各类窑产量能耗对比 项目回转窑规格 窑型预热器级数产能（）熟料硫酸计产能（）能耗（）投产时间奥地利 干法中空窑无 年奥地利 立筒预热器窑四钵立筒 年云南磷肥厂 干法中空窑无 年鲁北化工 窑四级 年贵州在建 窑五级 年唐山某硫铝酸盐厂 水泥窑五级 年目前石膏制硫酸多为 台回转窑并联生产工艺，尾气同时进入 套硫酸生产装置。首次应用该技术时为了稳妥，改造可分 次进行。首先，在不改变原有配料及主生产工序设备的条件下，可在 台窑的窑尾增加 套半离线分解炉，在窑头增加 套煤粉气力输送系统，将原来窑头使用的一部分煤粉供入分解炉，以考察分解炉的运转效果。当分解炉达到预期的效果后，再根据熟料冷却机及硫酸生产能力确定最佳产能，进行磷石膏气流烘干系统的分气和生产系统的提能改造（图 ），并停用焦炭还原剂及另一套窑系统。硫酸系统因进入系统的 浓度提高，原硫酸系统生产能力能满足增产要求，企业经济效益将得到改善。图 磷石膏 窑半离线分解炉及预热系统示意图 结语采用 窑技术磷石膏分解炉的控制温度与新型干法水泥技术分解碳酸钙的控制温度相当，在磷石膏中二氧化硅质量分数小于 的地区，能同时生产出优等品硫酸和合格水泥熟料产品，水泥熟料有较强的市场竞争力。磷石膏 窑分解制硫酸技术有利于装置大型化并降低能耗，对于磷酸生产企业可利用现有硫黄制酸装置进行改造而不降低其生产能力。随着技术的进步，磷石膏 窑分解制硫酸技术有望成为破解磷石膏资源化利用难题的一条出路。参考文献：严生，常捷，程麟 新型干法水泥厂工艺设计手册 北京：中国建材工业出版社，：周二动，洪求文，吴晶晶 芜湖海螺 水泥熟料生产线工艺设计简介 水泥工程，（）：肖国先，周松林，胡道和 磷石膏还原分解动力学研究 水泥技术，（）：李建锡，舒艺周，唐霜露，等 新型干法预分解磷石膏制硫酸联产水泥可行性分析 硅酸盐通报，（）：吕天宝，刘飞 石膏制硫酸与水泥技术 第 版 南京：东南大学出版社，：，曾广海 东德、奥地利石膏制水泥和硫酸的概况 硫酸工业，（）：何汪海，王新博，郭建伟 硫铝酸盐水泥生产线的设计 新世纪水泥导报，（）：收稿日期：作者简介：李天荣（），男，云南安宁人，学士学历，高级工程师，主要从事磷化工及水泥生产技术研发管理工作。