溶剂萃取法自铝材抛光废液中分离去除硫酸及其机理的研究.pdf

第53卷第2 期2024年2 月溶剂萃取法自铝材抛光废液中分离去除硫酸及其机理的研究陈慧，李世鑫，宾丽英，汤兵（广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510 0 0 6）摘要：研究了利用溶剂萃取体系自铝材抛光废液中分离去除硫酸并纯化提取磷酸的工艺。系统考察三烷基胺（N2 35）浓度、萃取温度、相比、振荡时间等因素对萃取率的影响,并用McCabe-Thiele图解法预测理论阶段数,结果表明在相比为0/A=2的三个理论阶段后,98%以上的H,S04将被去除。设计了一系列串级实验进行三级逆流萃取模拟，得到H,SO4的萃取率为95.40%,H,P04的萃取率仅为3.33%。结果表明该体系对硫酸具有较高选择性，可实现H,PO4与H,SO4的高效分离。通过机理研究可知,萃取配合物以H,SO42N235形式存在,H,SO4通过与N235形成离子对络合物被萃取进人有机相中。关键词：溶剂萃取法；N235；铝材抛光废液；硫酸；磷酸中图分类号：TQ126.35;TQ028.32文献标识码：AStudy on the separation and removal of sulfuric acid from wastealuminum polishing solution by solvent extraction and its mechanism(School of Environmental Science and Engineering,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)Abstract:The present work investigated a solvent extraction system of removing sulfuric acid and purif-ying phosphoric acid from waste aluminum polishing solution.The effects of trialkylamine(N235)concen-tration,extraction temperature,phase ratio and oscillation time on the extraction rate were systematicallystudied.The McCabe-Thiele diagram method predicts that more than 98%H,SO4 could be removed afterthree theoretical stages at a phase ratio of O/A=2.A three-stage counterflow extraction was carried outthrough a series of batch countercurrent experiments,indicating that 95.40%H,S04 can be extracted,with co-extraction of only 3.33%H,PO4.The results show that the system has high selectivity for H,S04and achieves efficient separation of H,PO4 and H,SO4.According to the mechanism study,the composi-tions of the extraction complex was determined to be H,SO4 2 N235 ,and the N235 extraction ofH,SO4 occurred by the ion pair association mechanism.Key words:solvent extraction;N235;waste aluminum polishing solution;sulfuric acid;phosphoric acid铝及其合金的两酸（磷酸、硫酸和添加剂)无烟化学抛光技术被广泛研究 ,抛光过程产生了含有较高浓度的无机酸和金属离子的抛光废液2 3，一般采用溶剂萃取法4-5、离子交换法6 、扩散渗析7 、电渗析等8 技术回收废液中的无机酸和金属离子。然而,磷酸和硫酸通常容易被共同回收,但二元混合酸的用途受限,因此考虑将磷酸和硫酸分离9。溶剂萃取法分离效率高、处理能力大、能耗低，醇类、磷酸酯类、胺类和各种有机试剂的混合物等萃取剂被广泛应用于硫酸的回收4.10-1。本研究利用三烷基胺(N235)萃取回收液中的硫酸,实现硫酸和磷酸的分离，优化实验条件并探究萃取机理。1实验部分1.1试剂与仪器磷酸、硫酸、氢氧化钠、正辛醇、三烷基胺收稿日期：2 0 2 3-0 5-0 65修改稿日期：2 0 2 3-0 6-2 7基金项目：广东省科技计划（2 0 10 B031700026）；企业联合攻关项目（2 0 HK0333）作者简介：陈慧（1998），女，江西瑞金人，在读硕士，师从汤兵教授。电话：18 7 2 0 7 8 8 50 1,Ema i l:2 112 0 0 7 0 36 ma i l 2.g d u t.e d u.c n通信作者：汤兵，教授，博士生导师。E-mail：r e n y t a n g 16 3.c o m应用化工Applied Chemical Industry文章编号：16 7 1-32 0 6(2 0 2 4)0 2-0 332-0 5CHEN Hui,LI Shi-xin,BIN Li-ying,TANG Bing（N2 35）、酚和甲基橙均为分析纯；磺化煤油，工业级。SHA-BA型水浴恒温振荡器;NicoletIS50傅里叶变换红外光谱仪;JA2003N电子天平。1.2测试方法磷酸和硫酸浓度采用酸碱连续滴定法测定12 ,使用移液器吸1mL抛光液,放入2 50 mL锥形瓶，加水50 mL,加2 3滴甲基橙,用1mol/L的氢氧化钠滴定至红色变黄色,消耗氢氧化钠体积为Vi,再加23滴酚酞,用1mol/L氢氧化钠滴定至红色为终点，消耗氢氧化钠体积为V2。磷酸和硫酸含量可以通过以下公式(1)和(2)计算：Vi-(V,-Vo)C H-s0.4=-2ChH,po4=V,-VoVol.53 No.2Feb.2024(1)(2)第2 期采用傅里叶变换红外光谱仪分析有机相萃取前后官能团的变化,探究萃取机理。1.3萃取实验1.3.1萃取流程按照不同的相比量取有机相和水相于2 50 mL的具塞三角瓶中,放入水浴恒温振荡器,转速为2 40 r/min,设置不同的萃取温度和时间，萃取完成后,将萃取混合物转移至50 0 mL分液漏斗中静置分相10 30 min,得到上层的负载有机相和下层的萃余液。对萃余液各组分进行测定，按照公式(1)和(2)计算磷酸和硫酸浓度。萃取率E为反应平衡后被萃取物在有机相中的总含量与其在原液中的总含量的比值：Cc.mx100%E-CoV分配比D为萃取达到平衡后被萃取物在有机相中的总浓度与其在水相中的总浓度之比：C(CoVo-Ca,Vaa)/Vo.orgDC。为原液中被萃取物的初始浓度,mol/L,Caq和Corg为萃取达到平衡后被萃取物在水相和有机相的浓度,mol/L,V。为原液的体积,L,Va和Vorg为萃取平衡后水相和有机相的体积,L。分配比越大，表明被萃取物越容易被萃取。分离系数为在同一萃取体系和相同条件下含有两种以上溶质的溶液萃取分离时，各溶质分配比的比值，表示两种物质分离的程度：.h=DD.Da,D，分别表示溶质的分配比,a，越大则表示萃取剂对溶质的分离效果越好，选择性好。1.3.2萃取剂N235浓度影响铝材抛光废液经过多级逆流萃取后分离铝离子，将负载有机相用水反萃,得到的回收液中H,SO4和H,PO4浓度分别为0.54,1.25mol/L。为了切合实际浓度，配制H,SO4和H,PO4浓度分别为0.54,1.2 5mol/L的混合溶液模拟回收液。控制其他条件不变,相比为1:1,温度30,振荡时间10 min,以磺化煤油为溶剂,改变N235的体积分数，分别为10%，15%，2 0%,30%，40%，保持有机相总体积不变。1.3.3振荡时间的影响控制其他条件不变,以磺化煤油为溶剂，N235的体积分数为2 0%，相比为1:1,温度30,改变水相和有机相振荡时间,分别为 1,3,5,10,15 min。1.3.4相比的影响控制其他条件不变,以磺化煤油为溶剂,N235的体积分数为2 0%，温度30，振荡时间10 min,考察相比0/A为0.5/1,1/1,1.5/1,2/1,3/1时对萃取实验的影响。1.3.5温度的影响控制其他条件不变，以磺化煤油为溶剂,N235的体积分数为2 0%，相比为1:1,振荡时间10 min，将温度分别设置为30,40,50,6 0。陈慧等：溶剂萃取法自铝材抛光废液中分离去除硫酸及其机理的研究20253035N235体积分数/%80-H,PO4(4)70CH,SO.60%/率本504030201000100分离系数(5)H,SO480-H,PO,%/本率60402000.580H,SO470-H,PO.60050040302010030图1不同因素对萃取硫酸的影响Fig.1Effects of different factors on the extraction of H,SO4A.N235浓度;B.振荡时间;C.相比（O/A）;D.温度2.1.1N235浓度的影响N235浓度对萃取率和分离系数的影响见图1（A）。结果表明，随着N235浓度在10%40%范围内增加,H,SO4和H,P04的3332结果与讨论2.1萃取条件优化影响萃取过程的主要因素包括N235浓度、振荡时间、温度和相比，测试了这些因素对萃取效率和分离系数的影响，选择合适的萃取实验条件，结果见图1。100一分离系数H,SO.80F-H,PO.6040(3)2001021.03540A35302515510501540B46810121416振荡时间/min504030201001.52.0相比(O:A)40455055温度/2.53.0D60334萃取率分别从34.7 5%和1.2 3%提高到9 1.0 0%和25.65%，随着N235浓度的增加,H,SO4的萃取率比应用化工第53卷35a一平衡分布曲线上H,PO4的萃取率增加得更快，表明无论N235浓度如何变化,H,SO4的萃取率始终高于H,PO4。从分离的角度来看，当N235浓度为2 0%时，H,S04/H,PO4的分离系数最大，因此,萃取剂N235的最佳浓度为2 0%N235。由于N235萃取过程中生成的胺盐在磺化煤油溶剂中易形成溶解度较小的多聚体，导致分离过程中容易析出形成第三相（乳化相），因此需要在有机相中加人助溶剂作为改相剂，可防止多聚体生成，出现乳化现象13。李亚丽等14 探究了磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇、正辛醇、仲辛醇、异辛醇等多种助剂在N235萃取实验中的影响，发现使用磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇、正辛醇为助剂时的分相时间较快,但磷酸三丁酯、正丁醇、异戊醇对磷酸有着较好萃取效果，正辛醇在低浓度磷酸中几乎没有萃取1,因此本实验采用10%正辛醇为助剂,磺化煤油为溶剂。2.1.2振荡时间图1(B)显示了振荡时间对H,PO4、H,SO 4萃取效率的影响，由图1可知,在振荡5min后,萃取率几乎不随时间的延长而变化,因此,推导出5min即可达到萃取平衡,后续实验均将振荡时间设置为5 min。2.1.3相比图1C）显示了相比对H,PO4、H,SO4 的萃取率和分离系数的影响。结果表明,虽然两种酸的萃取率随相比的增加而单调增加，但当0/A比为1.5 2 时，分离系数出现最大值。因此，选择0/A相比为1.5 2 为最佳条件。2.1.4温度温度对H,PO4、H,SO 4的萃取率的影响见图1(D)。结果表明,温度的升高对硫酸和磷酸的萃取效果不大,因此让萃取在室温下进行即可。2.2多级逆流萃取在最佳条件下，采用相比变化法绘制硫酸和磷酸萃取实验的平衡分布曲线，有机相：2 0%N235+10%正辛醇+7 0%磺化煤油，水相：0.54mol/LH,SO4和1.2 5mol/LH,PO4的混合溶液模拟回收液，改变相比0/A，分别为1/4,1/2,2/3,1/1,3/2，2/1,4/1,保持总体积为6 0 mL不变。以有机相中的酸浓度为X轴,水相中的酸浓度为 Y轴,绘制平衡分布曲线,以相比O/A=2为斜率在坐标系中绘制操作线，可以得到相应的McCabe-Thiele图，结果见图2。McCabe-Thiele分析预测,在操作线 O/A相比为2:1的条件下，如果能萃取98%以上的H,S04，则逆流萃取过程萃取H,SO4的理论级数至少为3级。对于磷酸的萃取，由于平衡分布曲线在操作线以下,无法直接通过McCabe-Thiele分析得到共萃取磷酸1-16 ,这是由于磷酸的萃取性能低于整体，其有利于H,PO4 与H,SO4 的分离。2520151050080一平衡分布曲线706050401000Fig.2McCabe-Thiele diagrams for extracting为了验证上述理论预测结果，设计了见图3的一系列串级实验模拟三级逆流萃取。实验过程包括在一系列间歇萃取中重复引人进料溶液和萃取剂,再对负载有机相和萃余相回收。每个圆表示一次萃取，符号F和S分别表示回收液和萃取剂（2 0%N2 35+10%正辛醇+7 0%磺化煤油），箭头表示物料走向。在逆流实验的每个阶段,水相和有机相在间歇反应器中充分混合直至达到平衡，然后通过分离漏斗进行分离。经过多次萃取循环后，系统接近稳态，漏斗内的液体与实际连续逆流萃取的流体相似17 图3三级逆流萃取模拟Fig.3 Batch simulation of 3-stage counter-current extractionO/A=21020水相中H,SO,浓度/(gL)O/A=2204060880100120140水相中H,PO,浓度/g L)图 2 McCabe-Thiele 图A.H,SO4;B.H,PO430水相一有机相一4050b第2 期将串级实验设计为7 个循环，温度为30，相比0/A=2.0,单次萃取振荡时间5min,经过三级逆流萃取,分析每个循环的萃余液组成,计算H,PO4和H,SO4 和萃取率,结果见表1。表1三级逆流萃取的模拟实验结果Table 1Results from simulation batch experimentsfor the 3-stage counter-current extraction循环次数L2L3L4L5L6L7由表1可知,经过7 次循环后,各组分的萃取率已经趋于稳定，说明系统已经接近稳态。磷酸的共萃率仅为3.33%，回收液中的硫酸去除率达到95.4%，实验数据与McCabe-Thiele图的理论预测结果非常相近。2.3萃取配合物为了确定萃取配合物的组成，本实验采用斜率法18 ，此方法通过实验作出分配比和溶液中某一组分浓度的对数关系，由直线的斜率可得到萃取反应式中的系数。在相比0/A=1:1,温度30,振荡时间为5min的实验条件下,将10 40 mL的N235溶于磺化煤油中，保持有机相总体积不变，得到不同浓度的萃取剂，让铝材抛光废液与不同浓度的萃取剂进行混合振荡。N235也可用R,N表示，N235萃取硫酸的反应式可表示为：mR,N org+H,SO.a=(R,NH).H,-.SO.og萃取平衡常数可表示为：(R,NH)m H,-mSO4 orsK=R,N.H,SO,分配比可表示为：H,SO.JD：H,SO.a(R,NH)m H2-mSO4H,SO4 a将公式(8)代人公式(7)中,并对方程两边取对数可得：(9)IgD=mlg R,N org+IgK根据公式中lgD与lgN2 35的关系,以lgN235为横坐标,lgD为纵坐标进行线性拟合,系数“m即代表斜率。lgDHs0.vs lgN235的关系见图4,结果表明,N235萃取H,SO4的斜率值为1.8 9（接近于2)4。因此，可推测萃取1mol 的H,SO4需要2mol萃取剂分子，总反应式可表示为：2R,N ng+H,SO.=(R,NH),SO,on(10)陈慧等：溶剂萃取法自铝材抛光废液中分离去除硫酸及其机理的研究y=1.89x+0.82R=0.99700.20.0-0.2E/%(H,SO4)E/%(H,PO4)10036.961007.5497.745.0095.403.3395.403.3395.403.33(6)(7)(8)3350.80.60.4-0.4-0.7-0.60.5-0.4-0.30.2-0.11gN235图4N235浓度对硫酸分配比的影响Fig.4Effect of N235 concentration on theH,SO4 equilibrium partition coefficient2.4萃取机理为了进一步表征N235萃取磷酸硫酸混合回收液的过程,使用 FTIR 对有机相(2 0%N235+80%磺化煤油）萃取前后的官能团进行表征，结果见图5。%/率到4000350030002500200015001000b966.081153.65￥10 9 6.8 6125012001150110010501000950波数/cm图5萃取前(a)和萃取后(b)有机相(20%N235+80%磺化煤油）的FTIR图Fig.5FTIR spectra of(a)original organic phase(20%N235+80%sulfonated kerosene)and(b)loaded organic phaseN235中的氮原子具有孤对电子,可以与无机酸解离的H*反应生成相应的盐。见图5,对比光谱a和b,发现N235萃取水相后,10 96.8 6 cm-处的CN吸收峰消失,在116 7.8 5cm和96 6.0 8 cm-1处出现了新的吸收峰,分别对应SO的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。基于FTIR结果,可推出：N235溶入水相中与水相中H,SO4解离的H*结合，或N235直接与两液相界面处的H+结合，通过配位键形成含胺阳离子,含胺阳离子通过静电力与SO-形成离子对络合物。因此,H,SO4通过与N235形0.0500波数/cm1167.85900850336成离子对络合物被萃取进人有机相中，生成的络合物可表示为(R,NH)SO。3结论(1)以 0.54 mol/L H,SO4 和 1.2 5 mol/L H,PO4的混合溶液模拟回收液，系统考察了N235浓度、萃取温度、相比、振荡时间等因素的影响,得到了最佳萃取条件：N235浓度为2 0%，温度30，相比为1.52,振荡时间为5 min。（2)使用McCabe-Thiele分析来预测在最佳实验条件下需要完成的理论阶段数，在操作线相比0/A为2:1的条件下，若要萃取98%以上的H,SO4，则逆流萃取过程的理论级数为三级。设计了一系列实验模拟多级逆流萃取，发现经过三级逆流萃取后H,SO4的萃取率为95.40%，H,PO4的共萃取率仅为3.33%，实验结果与理论值接近。这表明该萃取过程能够实现H,PO4与H,SO4的高效分离。(3)采用斜率法,得出N235萃取H,SO4的斜率值为1.8 9（接近于2）。因此,可推测萃取1mol的H,SO4需要2 mol萃取剂分子，萃取配合物以H,SO42N235形式存在。利用FTIR表征,结果表明H,SO4通过与N235形成离子对络合物被萃取进入有机相中。参考文献：1连俊兰.一种化学抛光液：CN103572296P.2014-02-12.2黎铉海，李华生，潘柳萍.失效磷酸基化学抛光液的再生J.化工环保,2 0 0 9,2 9（4）:36 0-36 3.3唐瑜钟,郑帅飞，张庆喜，等.铝及铝合金化学抛光磷酸废液制备磷酸二氢铵研究J.无机盐工业,2 0 2 1，53(5):88-92.4WEI Q,REN X,GUO J,et al.Recovery and separation ofsulfuric acid and iron from dilute acidic sulfate effluentand waste sulfuric acid by solvent extraction and 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