一种稀土铕配合物的合成及其发光性能研究.pdf

年 月云南化工 第 卷第 期 ，：一种稀土铕配合物的合成及其发光性能研究陈柳豪，丁正松，刘丰（云南师范大学化学化工学院，云南昆明 ）摘要：以 ，吡啶二羧酸（，）、苯乙胺（）和稀土离子 （）为原料，采用溶剂挥发法在室温下制备了一种新型的 （，）（）（）晶体。采用单晶 射线衍射、荧光光谱等方法对所制备的配合物进行了表征和分析。结果表明晶体数据的模拟衍射图与实验测得的粉末 射线高度吻合，证实合成的样品具有很好的相纯度。热重分析结果表明该配合物具有良好的热稳定性。配合物的荧光光谱表明，配合物具有稳定而强的发光特性。利用该配合物在酸碱蒸汽中的荧光开 关特性，制备了一种具有防伪效果的墨水，表明该类配合物在防伪领域具有潜在的应用前景。关键词：，吡啶二羧酸；稀土铕；配合物；防伪；晶体中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，（，）（）（），（，），（）（），：，；近年来，稀土发光配合物研究备受关注，这主要是由于稀土离子具有独特的内层 电子构型，从而使其具有优异的发光性能，稀土配合物具有其它金属元素无法比拟的光谱特性。与半导体量子点和有机染料相比，稀土发光材料具有更优异的发光特点，比如颜色可调，性质稳定。稀土配合物作为一种高效的发光材料，在诸多领域得到了广泛应用，包括荧光探针、医学成像、光学编码、生物应用探测器、酸碱检测器和高级信息等加密领域 。但由于受到自旋禁阻的影响，大多数三价稀土离子的摩尔吸收系数 在吸收光谱的跃迁中很小，导致发光强度弱。此外，稀土配合物的加工难度大、价格高、稳定性差等因素限制了稀土配合物在发光材料领域的应用。基于以上原因，有必要寻找一些吸收系数高、能量传递效果好、配位能力强的配体，使其与稀土离子形成稳定的配合物，同时还具有优异的发光性能。这类配体一般具有优异的“天线效应”，主要包括 二酮类、羧酸类、大环超分子等有机配体 。羧酸吡啶被广泛用于构建稀土配合物，因为在羧酸吡啶分子中存在的氮原子和氧原子可以有效地将能量传递给稀土离子 。本文报道了 种结构新颖的稀土铕配合物，并用紫外、单晶衍射、热重分析、等手段对其晶体进行了表征。同时研究了该配合物的光致发光性能，该材料可以应用于一种防伪油墨。研究结果表明，该配合物在信息加密以及防伪领域中具有潜在的应用价值。实验部分 材料所有的化学物质都是分析纯的，没有进一步的纯化。所有水溶液均用去离子水配制。稀土氧化物购自上海阿拉丁生化科技有限公司，吡啶二羧酸购自 （上海）发展有限公司，苯乙胺购自上海亿恩化工科技有限公司，无水乙醇购于天津致远化学试剂有限公司。仪器设备在 荧光仪上获得了化合物（固体）的激发发射光谱。采用 型 射线粉末衍射仪（，?）采集粉末 射线衍射（）图谱。热重分析（）在 型仪器上进行，温度为 ，升温速率为 。配合物的单晶 射线衍射数据在 衍射仪上收集（，?）。配制 溶液将 （）溶解于浓盐酸中，用磁力搅拌器连续搅拌加热，使盐酸蒸发至白色结晶膜出现，年 月云南化工 第 卷第 期 ，再将蒸馏水少量多次加入该体系，将剩余盐酸连续蒸发。并重复多次，直到溶液为中性，冷却至室温，将溶液转移到 容 量 瓶 中 保 存，得 到 浓 度 为 的 水溶液。晶体 （，）（）（）的制备晶体的合成路线如图 所示，将 ，（，）溶于 乙醇中，室温搅拌，得到均匀的混合溶液，然后将一定量的 稀释 倍，将稀释后的 （，）按，与 的摩尔比为 加入混合溶液。将混合溶液在室温下搅拌 ，得到 的混合溶液。将 （）加入到混合溶液中，制备 ，与 的摩尔比为 。室温下过滤，滤液在室温下挥发，周后得到透明块状晶体。图 晶体的合成路线图 结果和讨论用 （）、，和 在室温下与乙醇和水的混合溶液反应，得到了块状晶体。采用粉末 射线衍射、紫外 可见光谱、荧光光谱、热重分析（）和单晶 射线分析对化合物进行了表征。配合物的晶体结构配合物的晶体结构如图 所示，可以看出 与吡啶二羧酸的比例为 ，即一个 离子与三个 ，吡啶二羧酸分子中的氧原子以及氮原子配位，每个 ，吡啶二羧酸配体提供 个氧原子（来自于羧基），同时吡啶环上的一个氮原子也参与配位，离子的配位数为 ，属于非常稳定的配位模式。同时在配合物分子周围还存在两个水分子和两个 苯乙胺，它们通过氢键与配合物分子相连，构成三维网状结构。图 配合物中 的配位环境 粉末 射线衍射为了验证样品的相纯度，对产物进行了粉末 射线衍射（）表征。模拟的衍射图与实际测得的衍射峰吻合程度很高（图 ），证实了合成的样品具有较高的相纯度。热重分析（）为了探究晶体的热稳定性，采用 对样品进行热重分析（）数据采集，温度范围为 （图）。图中有两个主要的连续质图 红线为模拟的衍射图，黑线为配合物的 量损失阶段。从 到 失重 对应于两种结晶水的释放（理论计算为 ）。由于配合物中配位水的释放通常在 以上，因此证明配合物中的水是溶剂化的。在 的温度范围内，第二次失重率为 （计算值为 ），由于配体的断裂和降解导致整个结构崩溃，最终形成。在 下，最终固渣率为 （的计算值为 ）。热重分析表明该配合物纯度高，热稳定性好。图 热重分析曲线 光致发光和紫外 可见吸收性能 和，基团的成功配位使我们能够在室温下研究配合物的光致发光性质，如图 所示为配合物的激发发射光谱，在 、和 处观察到 个窄带发射峰，这是 的特征发 年 月云南化工 第 卷第 期 ，射峰，分别归因于 、和 能级的跃迁。其中 在 处的跃迁产生最强，为 的特征红色发光（）。图 显示了配合物在无水乙醇中的紫外 可见光谱。从图中可以看出，这种配合物在 之间有两个吸收峰，分别在 和 左右。我们进一步研究了该配合物在酸碱气氛下的可逆发光行为。如图 所示，该配合物的溶液在日光下不发光（），但在紫外灯下发出强烈而稳定的荧光（）。但酸性气体处理 后荧光迅速猝灭（），碱性气体处理后荧光迅速恢复（）。这主要是由于在酸性气氛下，稀土 离子与配体的配位键被破坏，天线效应不复存在，导致荧光猝灭。在碱性气氛下，酸被中和后，配位键又重新形成，荧光得以恢复。根据这一特性，我们设计了一种隐形墨水，它在阳光下几乎不可见，但在紫外线灯下显示出强烈的发光，并且对酸碱蒸汽反应迅速。在酸性气体中，这种发光在几十秒后熄灭，但在随后的碱性气体中，这种发光在几十秒后恢复。这些性能表明该材料在高级信息加密和防伪领域具有广泛的应用价值。（）为 配合物的激发与发射光谱（）配合物的紫外吸收光谱图 配合物的光致发光性质（）（）（）（）图 （）配合物在日光灯下的颜色；（）配合物在紫外灯下的颜色的照片；（）配合物经过酸蒸汽处理后在紫外灯下的照片；（）配合物经过酸蒸汽处理后再经过碱蒸汽处理后在紫外灯下的照片 结论综上所述，以 ，吡啶二羧酸、苯乙胺和稀土离子为原料，采用常温溶剂挥发法制备了一种新型稀土铕配合物。采用热重分析（）、粉末 射线衍射和单晶 射线对化合物进行了表征。结果表明稀土 离子以九配位方式存在，吡啶二羧酸与稀土离子以 的摩尔比配位。热重分析结果表明，该晶体具有较高的热稳定性。同时，该稀土铕配合物在酸碱气氛下表现出可逆发光行为，该材料在信息加密与防伪领域具有潜在的应用前景。参考文献：，（）：刘兴妤 稀土高分子材料的合成及发光性能研究 兰州：兰州大学，?，：，（）：收稿日期：基金项目：云南省中青年学术技术带头人后备人才项目（）。作者简介：陈柳豪（），男，四川邻水人，硕士研究生，主要从事稀土发光材料的研究。通讯作者：刘丰（），男，湖北恩施人，博士，教授，主要从事稀土功能材料的研究。