纺织染整助剂中5种异噻唑啉酮类化合物的高效液相色谱法测定.pdf

林宁婷1，2，卫敏3，朱峰1，2，连秋燕1，2，付世伟1，2，廖礼荣1，2，林金美1，2（1.福建省纤维检验中心，福建福州 350026；2.福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建福州 350026；3.福建省产品质量检验研究院，福建福州 350002）摘要：建立了纺织染整助剂产品中5种异噻唑啉酮类化合物的高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）检测方法。该方法采用甲醇作为溶剂，经超声波提取纺织染整助剂产品中的目标分析物，再进行HPLC-DAD测定。结果表明，5种异噻唑啉酮类化合物在0.510.0 mg/L范围内线性相关系数大于0.999。方法检出限为7.5 mg/kg，定量限为25.0 mg/kg，加标回收率为87.06%112.79%，相对标准偏差为1.07%8.14%。该方法灵敏度高、重现性好、操作简便，可以满足纺织染整助剂中异噻唑啉酮类化合物的检测要求。关键词：高效液相色谱-二极管阵列检测器；纺织染整助剂；异噻唑啉酮类化合物中图分类号:TQ463文献标志码:C文章编号:1004-0439（2024）01-0052-05High performance liquid chromatography determination of five isothiazolinone compounds in textile dyeing and finishing auxiliariesLIN Ningting1,2,WEI Min3,ZHU Feng1,2,LIAN Qiuyan1,2,FU Shiwei1,2,LIAO Lirong1,2,LIN Jinmei1,2(1.Fujian Provincial Fiber Inspection Center,Fuzhou 350026,China;2.Fujian Key Laboratory ofTextiles Inspection Technology,Fuzhou 350026,China;3.Fujian Inspection andResearch Institute for Product Quality,Fuzhou 350002,China)Abstract:High performance liquid chromatography diode array detector(HPLC-DAD)detection methodwas established for five isothiazolinone compounds in textile dyeing and finishing auxiliaries.This method usesmethanol as solvent to extract target analytes from textile dyeing and finishing auxiliaries through ultrasonic extraction,followed by HPLC-DAD determination.The results showed that the linear correlation coefficient of 5isothiazolinone compounds was greater than 0.999 in the range of 0.5-10.0 mg/L.The detection limit of thismethod were 7.5 mg/kg and the limit of quantification was 25.0 mg/kg.The recovery rate of spiking was87.06%-112.79%,and the relative standard deviation was 1.07%-8.14%.This method had high sensitivity,good reproducibility,and simple operation,and could meet the detection requirements of isothiazolinone compounds in textile dyeing and finishing auxiliaries.Key words:high performance liquid chromatography diode array detector;textile dyeing and finishingauxiliaries;isothiazolinone compounds收稿日期：2023-09-04基金项目：推荐性化工行业标准制定计划（2018-1903T-HG）；福建省纤维检验中心科技项目（2019KXJKY-007）作者简介：林宁婷（1984），女，高级工程师，硕士，主要从事纺织品中有毒有害物质分析工作。通信作者：朱峰，高级工程师，硕士，研究方向为质量管理及有毒有害物质色谱-质谱分析，E-mail：。异噻唑啉酮类化合物作为一类广谱高效杀菌剂，被广泛应用于纺织品、皮革、涂料、化妆品、玩具等领域1，用于提高产品的附加值。纺织加工过程中经常使用大量纺织染整助剂诸如柔软剂、吸湿剂、着纺织染整助剂中5种异噻唑啉酮类化合物的高效液相色谱法测定检测标准与印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.41 No.1Jan.2024第41卷第1期2024年1月1期色剂及其复配助剂，这些助剂本身很容易滋生各种微生物，需要加入杀菌剂，防止纺织染整助剂由于微生物作用而改变物化性质。但是毒理学研究2-5表明：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）、1,2-苯并异噻唑-3-酮（BIT）、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT）、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOI）具有接触致敏性，能引发接触性皮炎。因此，欧盟EN 71-9率先在纺织品、皮革、液体、黏土、黏合剂等玩具材料中限用BIT、MI、CMI，限量分别为5、10、10 mg/kg，且 MI、CMI 的总量不得高于 15 mg/kg。欧盟国家部分企业要求进入欧盟市场的纺织品中的OIT 量不得高于 10 mg/kg。欧盟生物杀灭产品法规EU No.528/2012则将DCOI列入管制范围。目前关于异噻唑啉酮类化合物相关检测的研究涉及纸制品6-11、纺织品12-15、皮革16-17、化妆品18-21、涂料22-23、洗涤产品24、木制品25等行业。而纺织染整助剂作为重要的纺织生产原料，到目前为止，未见纺织染整助剂产品中异噻唑啉酮类化合物检测的相关报道。本实验利用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD），建立了纺织染整助剂中5种异噻唑啉酮类化合物的检测方法。1实验1.1试剂与仪器试剂：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI，纯度为98.6%）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI，纯度为 98.4%）、1,2-苯并异噻唑-3-酮（BIT，纯度为99.5%）、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（OIT，纯度为98.9%）标准品（Dr.Ehrenstorfer公司），4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（DCOI，纯度为97.0%）、甲醇（色谱纯）（上海安谱实验科技股份有限公司）。仪器：1290高效液相色谱仪-二极管阵列检测器（安捷伦公司），超声波发生器（昆山市超声仪器有限公司）。1.2样品前处理准确称取0.2 g（精确至0.000 1 g）样品置于提取容器中，准确移取10.0 mL甲醇加入，密闭摇匀，置于超声波发生器中提取（102）min，用0.22 m尼龙过滤头过滤到样品瓶中，供高效液相色谱-二极管阵列检测器分析。1.3色谱-光谱条件液相色谱柱：Eclipse C18 柱（5.0 m4.6 mm250.0 mm），流速：1.0 mL/min，柱温：35，进样体积：10 L，流动相A为甲醇，B为水，流动相洗脱程序：02 min，20%40%A；26 min，40%90%A；610 min，90%A；1013 min，90%20%A；1315 min，20%A，检测器：二极管阵列检测器（DAD）；定量波长：5种异噻唑啉酮类化合物的定量波长见表1。2结果与讨论2.1色谱条件的选择2.1.1色谱柱分 别 考 察 了 ZORBAX SB C18 柱（5.0 m4.6mm250.0 mm）、Eclipse C18 柱（5.0 m4.6 mm250.0 mm）、Elipse XBD C18 柱（5.0 m 4.6 mm 250.0 mm）、ZORBAX SB-Phenyl 柱（5.0 m4.6 mm250.0 mm）和ZORBAX NH2柱（5.0 m4.6 mm250.0mm）的效果。结果显示：ZORBAX NH2柱未能全部检测到5种目标物，ZORBAX SB C18柱虽能实现基本分离，但峰形不佳，Eclipse C18 柱、Eclipse XBD C18 柱和ZORBAX SB-Phenyl柱则对5种异噻唑啉酮类化合物可以实现基线分离，且峰形对称尖锐，均可采用。本实验选择Eclipse C18柱作为分离柱。2.1.2流动相考察了甲醇-水流动相体系和乙腈-水流动相体系对5种异噻唑啉酮类化合物色谱分离及响应的影响。结果显示：甲醇-水流动相体系和乙腈-水流动相体系均能较好地实现5种异噻唑啉酮类化合物的分离，但是在甲醇-水流动相体系下，异噻唑啉酮类化合物的响应显著大于乙腈-水流动相体系。所以，本实验选择甲醇-水流动相体系。2.1.3流速考察了 0.5、0.6、0.7、0.8、1.0 mL/min等不同流速对5种异噻唑啉酮类化合物色谱分离效果和响应的影响。结果显示：当流速为1.0 mL/min时，5种异噻唑序号12345化合物MICMIBITOITDCOI定量波长/nm275275318275280表15种异噻唑啉酮类化合物的定量波长林宁婷，等：纺织染整助剂中5种异噻唑啉酮类化合物的高效液相色谱法测定53印染助剂41卷啉酮类化合物分离度较好；随着流速的增加，5种异噻唑啉酮类化合物的响应逐渐减小。综合考虑分离度和响应，本实验选择1.0 mL/min流速。2.1.4检测波长在210400 nm波段分别对目标物5种异噻唑啉酮类化合物进行DAD光谱扫描。结果显示：5种异噻唑啉酮类化合物的最强吸收峰对应的波长分别为275 nm（MI）、275 nm（CMI）、318 nm（BIT）、278 nm（OIT）、280 nm（DCOI），选择最大吸收波长作为检测波长时，相应的吸光度最大，即响应值最高，有利于提高目标物的检测灵敏度，实验选择 275 nm 作为MI、CMI、OIT的检测波长，选择 280 nm作为 DCOI的检测波长，选择318 nm作为BIT的检测波长。在优化条件下，5种异噻唑啉酮类化合物的HPLC-DAD色谱图见图1。2.2样品前处理条件优化2.2.1提取时间超声方法常用于纺织染整助剂中有毒有害物质的提取，因此采用超声提取方法进行萃取。实验自制阳性染整助剂样品，考察提取时间对异噻唑啉酮类化合物提取效率的影响。由图2可知，提取2030 min时效果较好，此后继续延长提取时间，5种异噻唑啉酮类化合物的提取效率并无明显改善，因此，提取时间选择30 min。2.2.2提取温度实验自制阳性染整助剂样品，考察提取温度为常温至60 对纺织染整助剂中异噻唑啉酮类化合物提取效果的影响。结果表明，从常温到60，纺织染整助剂中5种异噻唑啉酮类化合物的提取效率均超过 80%，随着温度的升高，提取效果并无显著改善。因此，选择常温为提取温度。2.3线性关系与方法检出限、定量限在优化的色谱条件和光谱条件下，对异噻唑啉酮类化合物进行检测，以峰面积y对质量浓度x进行回归计算，得到5种异噻唑啉酮类化合物的线性回归方程和相关系数R2。以信噪比（S/N）为3时的质量浓度确定方法的检出限（LOD），以信噪比（S/N）为10时的质量浓度确定方法的定量限（LOQ），具体如表2所示。由表2可以看出，5种异噻唑啉酮类化合物在0.510.0 mg/L范围内线性相关系数大于0.999，方法检出限、定量限分别为7.5、25.0 mg/kg。0141432246812105时间/min1MI；2CMI；3BIT；4OIT；5DCOI图15种异噻唑啉酮类化合物标准溶液的色谱图目标物110 min；220 min；330 min；440 min；550 min；660 min图2提取时间对提取效率的影响峰面积响应值MI143256080160BIT143256OIT14325 6140120100604020CMI143256DCOI143256化合物MICMIBITOITDCOI线性范围/（mgL-1）0.510.00.510.00.510.00.510.00.510.0线性回归方程y=66.031x+1.786 2y=41.260 x+1.378 5y=27.607x+0.333 7y=31.886x+1.061 5y=21.524x+1.720 8线性相关系数R20.999 80.999 80.999 70.999 50.999 7检出限/（mgkg-1）7.5定量限/（mgkg-1）25.0表2异噻唑啉酮类化合物的LC-DAD方法分析性能2.4方法的回收率和精密度选取不同种类阴性助剂样品，采用优化的实验541期化合物MICMIBIT加标量/（mgkg-1）255025025502502550250平均回收率/%抗菌整理剂87.5793.48104.3390.7695.48103.68102.3696.83103.50柔软剂87.0694.46103.8296.0499.38103.95112.79100.34103.26RSD/%抗菌整理剂4.572.991.838.143.112.375.732.971.96柔软剂4.122.961.254.021.912.064.183.272.06化合物OITDCOI加标量/（mgkg-1）25502502550250平均回收率/%抗菌整理剂94.81101.03107.4690.8295.22103.13柔软剂99.63101.71106.0890.6093.90103.62RSD/%抗菌整理剂4.651.921.334.043.722.96柔软剂4.272.581.074.413.421.80表3方法的回收率与精密度（n=6）方法分别添加定量限、2倍定量限、10倍定量限 3个质量分数水平的异噻唑啉酮类化合物，每个质量分数水平平行测定6次，计算平均加标回收率和相对标准偏差，结果如表3。在定量限、2倍定量限、10倍定量限3个加标水平下，方法回收率为87.06%112.79%，相对标准偏差为 1.07%8.14%。可见在本实验条件下，本方法对纺织染整助剂中异噻唑啉酮类化合物的测定具有较好的准确度和精密度。2.5实际样品的测定对纺织染整助剂实际样品进行检测，其中一种防腐杀菌剂检测出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MI）（4 978.4 mg/kg）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMI）（17 895.5 mg/kg）。3结论通过甲醇超声波提取纺织染整助剂中的异噻唑啉酮类化合物，用高效液相色谱-二极管阵列检测器法（HPLC-DAD）测定。该方法前处理简单，易于操作，适用于实际染整助剂样品中异噻唑啉酮类化合物的检测。参考文献：1付忠叶,王庆,贾兰妮,等.异噻唑啉酮衍生物近10年的制备和应用研究进展J.材料导报,2012(增刊1):291-296.2张春燕,于良民,张志明.异噻唑啉酮类化合物的降解及生态毒理行为研究进展J.上海涂料,2008,46(11):34-36.3邬庆梅.异噻唑啉酮防腐剂一种化妆品皮炎持续流行的病因J.国外医学(卫生学分册),1990(3):191-192.4JERSCHOW E,HOSTYNEK J J,MAIBACH H I.Allergic contact dermatitis elicitation thresholds of potent allergens in humansJ.Food&Chemical Toxicology An International Journal Published forthe British Industrial Biological Research Association,2001,39(11):1095-1108.5司新生,杨俊伟,杭磊.日化级异噻唑啉酮类杀菌防腐剂皮肤刺激实验及其机理的研究J.应用化工,2011,40(10):1789-1791.6朱翔,汪宣,王蕾,等.包装纸中异噻唑啉酮的检测技术研究J.绿色包装,2020(6):59-63.7张聪,黄金凤,蔡玮红,等.UPLC-MS/MS法同时测定食品接触纸包装材料中的异噻唑啉酮类和氯酚类杀菌防腐剂J.现代食品科技,2015(6):303-308.8周晓,叶长文,李小兰,等.液相色谱-串联质谱法测定烟用纸张中3种异噻唑啉酮类杀菌剂J.烟草科技,2016,49(8):57-63.9姚帮本,包磊,韩枫,等.超高效液相色谱-串联质谱法测定湿巾中5种异噻唑啉酮类防腐剂J.化学分析计量,2018,27(2):9-13.10章平泉,许蔼飞,杜秀敏,等.分散固相萃取-气相色谱-质谱联用法测定烟用接装纸中2种异噻唑啉酮抗菌剂J.现代化工,2018,38(6):233-236.11刘波,霍宗利,张婧婧.气相色谱法测定湿巾中6种异噻唑啉酮类杀菌剂J.环境卫生学杂志,2023,13(1):60-63.12林君峰,王成云,白爽,等.纺织品中7种异噻唑啉酮类抗菌剂的同时测定J.印染助剂,2022,39(7):58-64.13王成云,吴成锋,谢堂堂,等.纺织品中7种异噻唑啉酮类杀菌剂的同时测定J.针织工业,2022(3):67-72.林宁婷，等：纺织染整助剂中5种异噻唑啉酮类化合物的高效液相色谱法测定55印染助剂41卷14林君峰,徐添贵,沈雅蕾,等.GC/MS-MS法同时测定纺织品中7种异噻唑啉酮类抗菌剂J.中国口岸科学技术,2021,3(9):41-47.15谢堂堂,王成云,林君峰,等.超高效液相色谱法快速测定纺织品中5种异噻唑啉酮类抗菌剂J.分析仪器,2016(3):32-37.16王成云,褚乃清,黄明珠,等.皮革制品中异噻唑啉酮防腐剂的快速测定J.中国皮革,2014,43(23):40-44.17王成云,冯均利,白爽,等.气质联用法同时测定皮革及其制品中7种限用异噻唑啉酮类抗菌剂J.皮革与化工,2021,38(2):10-15,33.18陈晓霞,谭小玲,杜冠星,等.化妆品中甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮含量的测定J.广东化工,2020,47(3):191-193.19赵美丽.HPLC法测定化妆品中的甲基异噻唑啉酮及其氯代物J.江西化工,2013(4):188-195.20陶昕晨,彭超慧,吴忠富,等.高效液相色谱法同时测定化妆品中氢醌、苯酚和防腐剂等10种限用物质J.广东化工,2015,42(20):123-125.21简龙海,闻宏亮,孙健,等.液相色谱-串联质谱法同时测定化妆品中的甲基异噻唑啉酮和甲基氯异噻唑啉酮J.中国卫生检验杂志,2011(11):2652-2653.22李广东.液相色谱-串联质谱法测定水性涂料中5种异噻唑啉酮生物杀伤剂J.涂料工业,2019,49(12):54-61.23周晓,李小兰,陈志燕,等.高效液相色谱法测定水基胶黏剂中3种异噻唑啉酮类杀菌剂J.色谱,2015,33(1):75-79.24卫志东,韩枫.超高效液相色谱-串联质谱测定家用液体洗涤产品中异噻唑啉酮类防腐剂J.安徽化工,2018,44(3):105-107.25张丽,董丽君,伦才智,等.液相色谱-串联质谱法测定木材及木制品中3种异噻唑啉酮类防腐剂J.湖北林业科技,2016,45(3):45-47,85.印染助剂 征订启事印染助剂 主要宣传纺织印染助剂行业的政策、法律法规；报道纺织印染助剂新产品的研制与开发、印染助剂生产新工艺、应用新技术及分析测试新方法；广泛介绍国内外纺织印染助剂发展的最新动态；为化工、纺工、轻工等行业纺织印染助剂的科研、生产、应用传递信息。创刊41年来为纺织助剂界提供最全面的信息，深受国内外读者喜爱。我刊为中国科技核心期刊，入编 美国化学文摘（CA）、JST 日本科学技术振兴机构数据库 中国学术期刊综合评价数据库 中文科技期刊数据库 中国核心期刊（遴选）数据库 国家科技学术期刊开放平台 世界期刊影响力指数（WJCI）报告（2022科技版）、中国期刊网，获得江苏省一级期刊、第七届华东地区优秀期刊、第六届江苏省科技期刊“金马奖”特色期刊等荣誉称号。本刊为月刊，大16开本，每月20日出版，向国内外公开发行。国内统一刊号CN32-1262/TQ，国际标准刊号ISSN 1004-0439。读者可向当地邮局或直接向 印染助剂 编辑部订阅，邮发代号28-166，全年订价180元（15元/期）。欢迎投稿、订阅、惠登广告!地址:江苏省常州市和平中路413号报业传媒大厦辅楼201/202室邮编:213001电话/传真:0519-86646602 E-mail: 投稿网址：http:/