顶空-气相色谱质谱法同时测定地表水中氯苯和二氯苯_顾兴为.pdf

2023 年第 2 期分析测试氯苯和二氯苯均为不溶于水，易溶于苯、乙醚、乙醇等有机溶剂的无色易挥发液体，在工业上主要用于有机合成、医药、农药、染料制造、溶剂等。氯苯、二氯苯为有毒有机化合物，对人体呼吸道、皮肤具有刺激性作用，损害肝肾功能，并具有致癌、致突变等风险性。地表水中氯苯、二氯苯易在水生生物中发生生物蓄积，从而通过食物链危害人的身体健康，地表水环境质量标准（GB3838-2002）已对氯苯、二氯苯作出标准限值规定 1,2。因此，对地表水中氯苯、二氯苯进行检测对保护水环境生态系统和人的身体健康具有重要意义。目前，检测地表水中氯苯、二氯苯一般采用液液萃取气相色谱法/气相色谱质谱法、固相萃取气相色谱法/气相色谱质谱法、吹扫捕集气相色谱法/气相色谱质谱法和顶空气相色谱法等，其中液液萃取法有机试剂消耗量大，易对环境造成污染；固相萃取法中使用的固相萃取小柱成本较高；吹扫捕集法适用于测定挥发性或半挥发性有机物，但在分析过程中易形成泡沫，水蒸气的吹出不利于下一步的吸附 3-6。本文采用顶空法作为地表水前处理方法，气相色谱质谱法同时测定水中氯苯、二氯苯，并对顶空条件进行优化探讨。1实验部分1.1仪器与试剂7890-5977 型气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）；HS9000 型顶空进样器（美国 EST 公司）；TG-624 型毛细管色谱柱（30m0.25mm1.4m，美国赛默飞世尔）；H FA2004 型电子分析天平（上海上平公司）；UPR-II 型纯水机（四川优普公司）。乙醇中氯苯、1，2二氯苯、1，3二氯苯、1，4二氯苯标准溶液，浓度均为 100mg L-1，生态环保部标准样品研究所；乙醇（色谱纯 美国默克公司）；HCl、NaOH、NaCl，均为分析纯，沈阳新化试剂公司。顶空-气相色谱质谱法同时测定地表水中氯苯和二氯苯顾兴为（常州市武进生态环境局，江苏 常州 213100）摘要：本文建立了顶空-气相色谱质谱法同时测定地表水中 4 种氯苯类化合物（氯苯、1，2二氯苯、1，3二氯苯和 1，4二氯苯）残留的方法，并对水样 pH 值、NaCl 加入量和顶空温度等进行优化选择。本方法操作简便，定性、定量准确，灵敏度高，精密度和加标回收率良好，可用于地表水中氯苯、二氯苯等氯苯化合物残留的检测。关键词：顶空；气相色谱质谱法；地表水；氯苯；二氯苯中图分类号：X832文献标识码：ASimultaneous determination of chlorobenzene and dichlorobenzene in surface waterby headspace gas chromatography-mass spectrometryGU Xing-wei（Changzhou Wujin Ecological Environment Bureau,Changzhou 213100,China）Abstract:A method for the simultaneous determination of four chlorobenzene compounds（chlorobenzene,1,2-dichlorobenzene,1,3-Dichlorobenzene and 1,4-dichlorobenzene)residues in surface water by headspace gas chromatography-mass spectrometry was established,and the pH of water samples,the amount of sodium chloride addedand the headspace temperature were optimized.This method is easy to operate,accurate in qualitative and quantitative analysis,high in sensitivity,good in precision and spiked recovery,and can be used for the determination ofchlorobenzene,dichlorobenzene and other chlorobenzene compounds residues in surface water.Key words:headspace；gas chromatography mass spectrometry；surface water；chlorobenzene；dichlorobenzeneDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230228收稿日期：2022-07-24作者简介：顾兴为（1986-），男，汉族，工程师，2009 年毕业于苏州大学化学专业，硕士研究生，从事环境监测及执法工作。Sum329 No.2化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 2 期2023 年第 2 期1.2仪器工作条件顶空条件顶空瓶温度 60；样品平衡时间20min；定量环温度 80；传输线温度 100；进样持续时间 0.5min，进样量 1mL 7。色谱条件载气为高纯 He,流量 1.0mL min-1；进样口温度 220；分流进样，分流比 10 1；色谱柱升温程序：初始温度 50保持 1min，以 20 min-1升至 130，再以 10 min-1升至 230，保持 5min。质谱条件EI 离子源，电子能量 70eV；离子源温度 200；传输线温度 250；溶剂延迟 3.2min；采用选择离子扫描模式（SIM），氯苯、二氯苯定性、定量离子见表 1 8。1.3样品采集和处理将采集后的地表水样品经 0.45m 滤膜过滤后，用 HCl 或 NaOH 溶液调节水样 pH 值为 56。在20mL 顶空样品瓶加入 4g NaCl 后用移液枪准确移取 10mL 水样，密紧顶空瓶后经振荡器振荡溶解混匀，然后进行气相色谱质谱分析。2结果与讨论2.1水样 pH 值的优选分别用 HCl 或 NaOH 溶液将浓度均为 30.0g L-1的氯苯、二氯苯水样 pH 值调节为 34、56、7、89、1011，按照上述步骤进行顶空-气相色谱质谱分析，考察水样 pH 值对测试结果的影响，结果见表 2。由表 2 可见，当水样 pH 为 56 时，氯苯、二氯苯的测试回收率最高，因此，本实验水样 pH 值选择为56。2.2NaCl 加入量的影响在浓度均为 30.0g L-1的氯苯、二氯苯水样中分别加入 NaCl 为 0、2、3、4、5g，按照上述步骤进行顶空-气相色谱质谱分析，考察 NaCl 加入量对测试结果的影响，见表 3。由表 3 可见，氯苯、二氯苯的测试回收率随 NaCl的加入量增加而升高，当 NaCl 量为 4g 时，氯苯、二氯苯的测试回收率最高，因此，本实验 NaCl 的加入量选择为 4g。2.3顶空温度的优化选择本实验选择顶空温度为 45、50、55、60、65，对30.0g L-1的氯苯、二氯苯水样按相应步骤进行处理测试，考察顶空温度对测试结果的影响，见表 4。由表 4 可见，当顶空温度为 60时，氯苯、二氯苯的测试回收率在 90%以上，之后随着温度升高，氯苯、二氯苯的测试回收率变化不大。因此，本实验顶空温度选择为 60。2.4线性曲线方程和检出限用乙醇稀释氯苯、二氯苯标准溶液，配制质量浓度为 3.00、8.00、30.0、50.0、80.0、150g L-1的标准曲线系列溶液。在上述顶空条件下测定氯苯、二氯苯标准系列溶液，以氯苯、二氯苯的质量浓度对应其色谱峰面积建立标准曲线方程。按照本方法测试1.00g L-1氯苯、二氯苯标准溶液，以 3 倍信噪比对应的质量浓度作为方法检出限，氯苯、二氯苯的标准曲线方程、线性系数和检出限见表 5，顶空-气相色谱质谱分析标准样品色谱图见图 1。实验结果表明，在 3.00150g L-1线性范围内，氯苯、二氯苯线性关系良好，相关系数大于 0.999。表 1氯苯、二氯苯定性、定量离子表Tab.1Qualitative and quantitative ion tableof chlorobenzene and dichlorobenzene名称CAS号定量离子定性离子氯苯108-90-711277、51、1141，2二氯苯95-50-1146148、111、751，3二氯苯541-73-1146148、111、751，4二氯苯106-46-7146148、111、75表 2不同 pH 值的回收率（）Tab.2Recovery rates for different pH values（%）名称氯苯85.493.686.880.678.41，2二氯苯84.994.385.781.580.31，3二氯苯86.292.587.379.877.91，4二氯苯85.893.185.180.379.7pH 值34567891011表 3不同 NaCl 加入量的回收率（%）Tab.3Recovery of different sodium chloride addition（%）名称氯苯70.183.986.394.892.71，2二氯苯72.584.487.995.093.11，3二氯苯71.882.786.693.791.91，4二氯苯70.683.187.094.490.6NaCl 加入量/g02345表 4不同顶空温度的回收率（%）Tab.4Recovery of different headspace temperatures（%）名称氯苯80.484.686.492.893.51，2二氯苯81.885.387.793.592.11，3二氯苯82.384.588.492.093.41，4二氯苯81.585.486.194.392.8顶空温度/4550556065顾兴为：顶空-气相色谱质谱法同时测定地表水中氯苯和二氯苯292023 年第 2 期2.5加标回收与精密度试验在空白水样中加入适量氯苯、二氯苯标准溶液，配制浓度为 5.00、20.0 和 50.0g L-13 种浓度体系的加标样品，在上述顶空条件下进行气相色谱质谱分析，每种浓度平行测试 6 次，考察方法的加标回收率与精密度，结果见表 6。由表 6 可见，氯苯、二氯苯平均加标回收率为91.0%103.4%，6 次测试结果相对标准偏差为 1.9%4.3%，本方法测量加标回收率和精准确度较高。2.6实际样品分析随机采取本地区 4 处不同点位的地表水样品，按文中建立的检测方法对样品进行顶空-气相色谱质谱分析，计算样品氯苯、二氯苯的残留量，具体检测结果见表 7。由表 7 可见，4 处地表水样品均未检出氯苯和二氯苯。3结论本方法建立顶空-气相色谱质谱法同时测定地表水中氯苯、1，2二氯苯、1，3二氯苯和 1，4二氯苯的方法，并对水样 pH 值、NaCl 加入量和顶空温度等进行优化选择。本方法操作步骤简便，定性、定量准确，灵敏度高，精密度和加标回收率良好，可用于地表水中氯苯、二氯苯等氯苯化合物残留的检测。参 考 文 献1 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第 4 版）M .北京:中国环境科学出版社，2004.592-598.2 甘平，朱婷婷，樊耀波，等.氯苯类化合物的生物降解 J.环境污染治理技术与设备，2000,（4）：1-12.3 贺春霞，周亮，雷飏.生活饮用水中 10 种氯苯类化合物的毛细管气相色谱同时测定法 J.职业与健康,2020,（17）:2326-2328.4 李娟，胡冠九.吹扫捕集-GC/MS 法测定水中氯苯类化合物的质量控制指标研究 J.环境监测管理与技术，2013,（6）：7-10.5 刘静，曾兴宇.固相萃取气相色谱法测定水中氯苯类化合物和有机氯农药 J.环境化学,2010,29（5）:980-981.6 张保良，李红莉，张凤菊.顶空-气相色谱法同时测定水中正丁醇、异丁醇、正丁醛和异丁醛 J.理化检验（化学分