电渗析复分解技术实现无机锂盐增值的研究_曹雯静.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2022-04-11 作者简介作者简介：曹雯静（1997-），女，安徽省蚌埠市人，硕士，2022 年毕业于温州大学材料科学与工程专业，研究方向：电化学。通信作者通信作者：陈庆（1983-），女，苗族，副教授，博士，研究方向：电化学。电渗析复分解技术实现无机锂盐增值的研究 曹雯静，温伟芬，陈庆（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）摘 要：硝酸锂是一种重要的三元锂电池正极原料，但传统工艺制备硝酸锂的方法繁琐且不环保。因此，采用电渗析复分解技术直接由初级锂盐氯化锂制备获得更高价值的硝酸锂产品。在 2.5 molL-1的进料浓度下，LiNO3产品的纯度高达 96%，且电流效率也始终保持在 90%以上，这种方法有望实现大规模生产硝酸锂产品。关 键 词：电渗析复分解；硝酸锂；锂电池 中图分类号：TQ131.11 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0190-04 锂金属及其化合物是非常重要的战略资源，被广泛应用于新一代高科技产品和日常用品生产 中1-2，例如锂化合物在玻璃、陶瓷工业、润滑脂、医药产品中发挥了重要的作用3-4。锂化合物在电动汽车行业也发挥了举足轻重的作用，LiOH 和 LiNO3是合成锂电池不可或缺的锂源前驱体5-6。目前，市场上所有商业锂化合物生产的初级锂盐来源有两 种7-13：一种是以 LiCl 形式存在的盐湖卤水；另一种为以 Li2SO4形式存在的含锂矿石。但由于两种化合物的传统生产过程极其繁琐复杂，并不能直接从初级锂盐制备得到，导致生产成本高，且生产过程产生的废渣废水会造成环境污染。因此，一种清洁经济的技术来一步制得高价值锂盐亟待提出。由于电渗析复分解技术14可直接从分别含有相应阳离子和阴离子的两种进料盐中生产高附加值的盐产品15-21，且具有高电流效率、高产品纯度22、绿色环保等优点，目前被广泛应用在生产生活中。本文主要探究能否借助电渗析复分解系统实现高价值锂盐产品的生产。1 实验部分 1.1 实验原理 电渗析复分解实验（EDM）主要依靠以下两点：离子交换膜的选择透过性；在电场的作用下，溶液中带电粒子的定向迁移，阴离子朝阳极移动，阳离子向阴极迁移。Li+和 Na+在迁移过程中会受到阴离子交换膜的阻隔而分别滞留在产品室和副产品室中，同理 NO3-和 Cl-在朝向阳极迁移的过程中受到阳离子交换膜的阻隔而富集在相应的产品室中，最终可制备获得硝酸锂的浓溶液。图 1 四隔室电渗析原理图 1.2 实验材料 膜堆内部含有 12 张阴离子交换膜、12 张阳离子交换膜以及 1 张阳极膜。每张膜的有效面积为 60 cm2。实验中所用到的药品如表 1 所示。表 1 实验涉及到的药品 序号 试剂名称 化学式 品级 1 硝酸锂 LiNO3 分析纯 2 氯化锂 LiCl 分析纯 3 硝酸钠 NaNO3 分析纯 4 氯化钠 NaCl 分析纯 5 氢氧化钠 NaOH 分析纯 样品溶液中 Cl-和 NO3-的浓度用离子色谱法（IC，Dionex ICS-600,Thermo FisherScientific，USA）进行分析，Na+和 Li+的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，PerkinElmer Optima 8000，USA）进行测定。电流效率计算公式如下23：=Z(CtVt-C0V0)/Q。（1）式中：C0实验前产品溶液初始浓度，molL-1；DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.027第 52 卷第2 期 曹雯静，等：电渗析复分解技术实现无机锂盐增值的研究 191 V0实验前产品溶液初始体积，L；Ct给定时间的浓度，molL-1；Vt给定时间的体积，L；Q累积迁移电量，mole。产品的纯度计算公式如下：P=Cm/(Cm+Cim)。（2）式中：Cm主要离子的浓度，molL-1；Cim杂质离子的浓度，molL-1。1.3 实验过程 图 2 为电渗析系统实物图，从左至右 5 个夹套烧杯内分别装有 2.5 molL-1 500 mL 的 NaNO3、50 mmolL-1 300 mL 的 LiNO3、2.5 molL-1 500 mL 的LiCl、50 mmolL-1 300 mL 的 NaCl 和 1.25 molL-1 500 mL 的 NaOH 溶液。由于阴、阳极电解液均为NaOH，因此实际操作中只使用 1 个极室溶液罐用以循环。图 2 电渗析系统实物图 每个夹套烧杯都放置在一台性能良好的搅拌器上，溶液中的磁子始终保持适宜的搅拌速度，避免出现浓差极化；采用恒温水浴来控制溶液温度，使溶液初始温度保持在 25，避免溶液初始温度变化对实验产生影响。6 个独立流道的溶液以并流方式流入左右两台蠕动泵，流量控制在 400 mLmin-1，同时每个夹套烧杯中都配备一台 pH 计和电导率仪实时监测溶液的 pH、电导率和温度，并且设定等间隔点从进料液和产物溶液中取出少量样品以便后续离线分析。2 结果与讨论 2.1 在线数据 系统运行过程中会有本课题组自制的计算机数字记录系统进行电流、电压、电量、能耗的实时自动记录，数据结果如图 3、图 4 所示。由于实验采用恒电流模式，因此大部分时间电流保持在 3 A，在实验最后阶段迅速下降。电压从约 16 V 降至约 11 V，然后保持长时间稳定后又迅速上升至限定值 30 V，然后保持不变。通过电流和电压的数值可以计算得到膜堆电阻的变化曲线，如图 4 所示。图 3 电流/电压随时间变化曲线 图 4 电阻/能耗随时间的变化曲线 实验过程中电极和离子交换膜几乎固定不变，因此膜堆的整体电阻随着溶液的变化而实时变化。膜堆通电后，产品室中的离子浓度上升，降低了膜堆的整体电阻，当进料液和产品溶液都具有较高电导率时，膜堆电阻保持相对稳定（4），当进料液的离子浓度和电导率很低时，膜堆的整体电阻又开始急剧上升至约 20。当电流固定为 3 A，电阻出现这样的变化情况，造成电压的曲线随之改变，详见图 3。实验过程中同样也对 pH 和温度进行了记录，发现 4 个隔室溶液 pH 基本都呈现弱碱性，这是由于电解液为 NaOH，在实验过程中，电解液不可避免地轻微泄漏到实验溶液中。实验过程始终采用外接水浴控制温度，因此体系始终保持在 2428 区间内。192 辽 宁 化 工 2023年2月 2.2 离线数据 实验过程中根据迁移电子电量设定了等距采样点，抽取了少量液体样品，为后续充分了解溶液化学成分的变化做准备。同时在采样点处详细记录了溶液的体积，后续整理发现进料液和产品溶液体积的变化都具有高度可重复性，进料溶液呈线性下降，而产品溶液呈线性上升，其中硝酸锂溶液体积从308 mL 升至 508 mL。同时，详细对硝酸锂中的各离子进行了分析，结果如图 5 所示。图 5 硝酸锂中各组分的浓度曲线 硝酸锂中主离子增加速率几乎同步，均上升至约 2.3 molL-1，而杂质离子的含量很少，其中 Na+杂质更易污染产物溶液，这可能是由于阳离子交换膜的选择性高于阴离子交换膜所致24。即便如此，通过浓度和体积等数据的整合分析，可以计算得到以硝酸锂计的电流效率始终保持在 90%以上，且产物溶液的纯度高于 96%。3 结 论 本文主要采用电渗析复分解技术，以初级锂盐氯化锂和便于获取的硝酸钠为原料，直接制备硝酸锂。事实证明，使用电渗析复分解技术能够高效制备硝酸锂，电流效率始终维持在 90%以上，而且制备所得产物溶液的纯度高于 96%，产物溶液浓度高达 2.3 molL-1。同时，在实验过程中，并没有废水废渣的排放，整个生产过程绿色可持续，因此，电渗析复分解技术制备硝酸锂具有光明的前景和巨大的潜力。参考文献：1 MARTINA G,RENTSCH L,HCK M,et al.Lithium market research global supply,future demand and price developmentJ.Energy Storage Mater,2017,6:171-179.2 GAO W J,WEI X L,CHEN J,et al.Recycling Lithium from Waste Lithium Bromide to Produce Lithium HydroxideJ.Membranes,2021,11(10):759.3 United States Geological Survey.Mineral Commodity Summaries-Lithium Z.MCS,2000.4 LANG J L,JIN Y,LIU K et al.High-purity electrolytic lithium obtained from low-purity sources using solid electrolyteJ.Nature sustainability,2020,3(5):386-390.5 LI Z H,KHAJEPOUR A,SONG J C.A comprehensive review of the key technologies for pure electric vehiclesJ.Energy,2019,182:824-839.6 HARPER G,SOMMERVILLE R,KENDRICK E,et al.Recycling lithium-ion batteries from electric vehiclesJ.Nature,2019,575(7781):75-86.7 SWAIN B.Recovery and recycling of lithium:a reviewJ.Separation and Purification Technology,2017,172:388-403.8 VIKSTRM H,DAVIDSSON S,HK M.Lithium availability and future production outlooksJ.Applied Energy,2013,110:252-266.9 MESHRAM P,PANDEY B D,MANKHAND T R.Extraction of lithium from primary and secondary sources by pre-treatment,leaching and separation:a comprehensive reviewJ.Hydrometallurgy,2014,150:192-208.10 ZHOU Y M,WANG X L,XU T W,et al.Electrodialytic concentrating lithium salt from primary resourceJ.Desalination,2018,425:30-36.11 ZHAO Y J,WANG H Y,LI Y,et al.An integrated membrane process for preparation of lithium hydroxide from high Mg/Li ratio salt lake brineJ.Desalination,2020,493:114620.12 Khalil A,Mohammed S,Hashaikeh R,et al.Lithium recovery from brine:Recent developments and challengesJ.Desalination.2022;528:115611.13 SOMRANI A,HAMZAOUI A H,PONTIE M.Study on lithium separation from salt lake brines by nanofiltration