电吸附除氯过程的电化学阻抗谱及动力学研究_孙竹梅.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022052820220528(1/8)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文电吸附除氯过程的电化学阻抗谱及动力学研究孙竹梅1，2，傅杰1，李鑫1，王海芳1，卢静1，童天星2，朱明飞2，舒余德2，王云燕2，3（1.中北大学环境与安全工程学院,太原 030051；2.中南大学冶金与环境学院,长沙 410083；3.国家重金属污染防治工程技术研究中心,长沙 410083）摘要 借助三电极体系,基于电化学交流阻抗谱图,提出了一种对已吸附Cl的活性炭再次吸附一个Cl弛豫 时间的测定方法,根据弛豫时间确定速率控制步骤.研究了阳极电势、预处理时间和预处理浓度对电化学 过程的影响,基于得到的电化学交流阻抗谱图上的参数,求出不同条件下电吸附Cl的弛豫时间及覆盖度.结果表明,不同条件下得到的复数平面图均由一个容抗弧和一个感抗弧构成,分别代表Cl在阳极上发生电荷转移的过程和Cl在活性炭电极上的吸附过程.增加阳极极化可有效缩短弛豫时间,阳极极化时,弛豫时间为2.0105 s;增加预处理时间,弛豫时间逐渐增加,预处理时间为180 min时,弛豫时间增加到4.9105 s;预处理浓度对弛豫时间的影响可忽略.弛豫时间分析结果表明，Cl吸附速率比扩散速率小,吸附是电吸附过程的速率控制步骤.电极表面的覆盖度较低,仅有104数量级.关键词 氯离子；电容去离子；电化学交流阻抗谱图；动力学参数；弛豫时间中图分类号 O646.5 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20220528Electrochemical Impedance Spectroscopy and Kinetics of Chloride Ion Removal by ElectroadsorptionSUN Zhumei1，2，FU Jie1，LI Xin1，WANG Haifang1，LU Jing1，TONG Tianxing2，ZHU Mingfei2，SHU Yude2，WANG Yunyan2，3*（1.School of Environmental and Safety Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，China；2.School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China；3.Chinese National Engineering Research Center for Control and Treatment of Heavy Metals Pollution，Changsha 410083，China）Abstract The dynamics of electroadsorption faces the problem of large experimental workload，and can t directly reveal the rate control steps.In this study，a method to determine the relaxation time of Cl adsorbed on activated carbon was proposed based on electrochemical impedance spectroscopy.The speed control step was determined according to the relaxation time.The effects of anode potential，pretreatment time and pretreatment concentration on the electrochemical process were studied.Based on the obtained electrochemical impedance spectroscopy，the relaxation time and coverage of electroadsorbed Cl under different conditions were obtained.The results show that the Nyquist plots obtained under different conditions are composed of a capacitive reactance arc and an inductive reactance arc，which represent the charge transfer process of Cl on the anode and the adsorption process of Cl on the activated carbon electrode，respectively.The relaxation time can be effectively shortened by anode polarization.收稿日期：2022-08-10.网络首发日期：2022-11-18.联系人简介：王云燕,女,博士,教授,主要从事重金属废水及固体废物处理处置方面的研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:52004256)和中国博士后科学基金(批准号:2021M703651,2022T150746)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.52004256)and the China Postdoctoral Science Foundation (Nos.2021M703651,2022T150746).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022052820220528(2/8)When the anode polarization is applied，the relaxation time is 2.0105 s.With the increase of pretreatment time，the relaxation time gradually increases.When the pretreatment time is 180 min，the relaxation time increases to 4.9105 s.The effect of pretreatment concentration on relaxation time is negligible.The relaxation time shows that the adsorption rate of Cl is slower than the diffusion rate，and adsorption is the speed control step of the electroadsorption process.The electrode surface coverage is low，only 104 orders of magnitude.This method is more accurate and intuitive than the kinetic model fitting to determine the control steps，and provides a theoretical and methodological basis for the study of electroadsorption process dynamics.Keywords Chloride ion；Capacitive deionization；Electrochemical impedance spectroscopy；Dynamics；Relaxation time氯离子（Cl）存在于有色金属1、电力2、火力发电3、钢铁4以及设备循环冷却水5等多个行业的废水中.我国工业各行业产生的含氯复杂废水约3亿吨/年，且以每年20%的量递增.这些离子形成的 HCl会对管道系统产生应力腐蚀、点蚀、晶间腐蚀和均匀腐蚀等多种腐蚀情况，导致工业设备发生洞蚀开裂，无法正常运行，造成严重的经济损失.据有关统计，每年腐蚀损失约占各国GDP的3%5%，远远大于自然灾害、各类事故损失的总和.腐蚀问题已经成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素之一6.电容去离子技术（也称电吸附）因具有无二次污染、节能和操作简便等优点7，8，常用于海水脱盐9，10、有机物去除11和无机离子选择性去除12，13等方面，被认为是最有潜力的技术之一14，15.碳材料（如碳气凝胶、活性炭纤维、多孔碳等）是电吸附技术最常用的电极材料.其中，活性炭（Activated carbon，AC）因其价格低廉、效果良好，且可以很容易地通过化学处理来提高吸附能力，被广泛应用于水和废水处理，并且现已应用于电吸附技术16，17，得到了良好的处理效果.活性炭电吸附Cl可以分为内扩散、外扩散和化学键吸附3个步骤18，其中速率最慢的为速率控制步骤，决定着整个吸附的进程.目前，电吸附动力学通常通过拟合一级动力学模型和二级动力学模型进行研究19，20，但拟合良好也不能确定动力学的控制步骤，还需要结合外扩散动力学模型和内扩散动力学模型进行进一步研究.因此，动力学研究过程并不直观，且需要的实验工作量较大.目前，电化学阻抗谱已经被广泛应用于催化、电池、粒子材料、生物材料和药学等多个领域.本文采用电化学阻抗谱测定了已吸附Cl的活性炭再吸附一个Cl的时间（即弛豫时间）；与动力学模型拟合相比，根据此吸附时间可以更为精确、直观地确定速率控制步骤.1 实验部分1.1试剂与仪器氯化钠（NaCl，分析纯）购自西陇化工有限公司；活性炭（不定型颗粒）购自宁波优适活性炭股份 有限公司；1-甲基-2-吡咯烷酮（分析纯）购自阿拉丁试剂有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF）购自法国Arkema Kynar公司；乙炔黑（分析纯）购自美国CABOT公司.Autolab M204型电化学工作站（瑞士万通公司）.1.2实验过程1.2.1电化学测试体系采用 Autolab M204型电化学工作站进行电化学测试，构建的三电极体系中工作电极为活性炭电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为Hg/HgCl电极（饱和KCl溶液），鲁金毛细管（饱和KCl溶液）作为盐桥.实验装置如Scheme 1所示.活性炭工作电极的制作方法：将实验Scheme 1Reaction equipment in electrochemical measurement1.Activated carbon electrode,2.platinum electrode,3.salt bridge,4.saturated calomel electrode,5.electrochemical workstation,6.KCl.CE:Counter electrode,WE:working electrode,RE:reference electrode.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(2),2022052820220528(3/8)用活性炭研磨，过200目筛，按质量比85 10 5分别称取活性炭粉末、PVDF