秸秆生物炭吸附_钝化土壤重金属的过程机理与影响因素.pdf

生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第 18 卷 第 5 期 2023 年 10 月Vol.18,No.5 Oct.2023 基金项目:云南省教育厅科学研究基金资助项目(2023Y0715,2023Y0713);云南省“兴滇英才支持计划”青年人才专项(YNQR-QNRC-2019-027);云南省农业联合专项(202101BD070001-043,202301BD070001-154);大学生创新创业训练计划项目(20210752043,20210752014)第一作者:剧永望(1999-),男,硕士研究生,研究方向为土壤污染与修复,E-mail: *通信作者(Corresponding author),E-mail:DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20230412002剧永望,马露冉,毛佳璇,等.秸秆生物炭吸附/钝化土壤重金属的过程机理与影响因素J.生态毒理学报,2023,18(5):13-30Ju Y W,Ma L R,Mao J X,et al.Mechanisms and influencing factors for soil heavy metals adsorption/passivation by straw biochar J.Asian Journal ofEcotoxicology,2023,18(5):13-30(in Chinese)秸秆生物炭吸附/钝化土壤重金属的过程机理与影响因素剧永望1,2,马露冉1,毛佳璇1,杨晓莉1,2,刘雪1,2,*1.西南林业大学生态与环境学院,昆明 6502242.西南林业大学环境修复与健康研究院,昆明 650224收稿日期:2023-04-12 录用日期:2023-07-15摘要:土壤重金属污染因其隐蔽性、滞后性及对环境和人体健康的危害性,已引起广泛关注。生物炭因具有较大的孔隙率、比表面积及丰富的表面官能团,常用来修复重金属污染土壤。秸秆作为农业废弃物,将其制备为生物炭是其资源化利用和减少环境污染的有效途径。因此,本文综述不同秸秆生物炭的原料、制备技术和改性方法等对吸附重金属的影响,探讨其对重金属的吸附机理以及修复重金属污染土壤实际应用效率与影响因素,包括:(1)秸秆种类及制备温度对生物炭特性和重金属污染土壤修复效率的影响;(2)秸秆生物炭吸附/钝化土壤重金属的过程与机理;(3)可提高生物炭修复重金属污染土壤效率的改性技术及其实际应用效率和影响因素。并结合秸秆生物炭制备和应用中存在的问题提出展望,以期为提高秸秆生物炭在重金属污染土壤修复效率,实现农业废弃物资源化回收利用,减少环境污染提供理论基础和技术参考。关键词:秸秆;生物炭;重金属;改性;修复机制文章编号:1673-5897(2023)5-013-18 中图分类号:X171.5 文献标识码:AMechanisms and Influencing Factors for Soil Heavy Metals Adsorption/Passivation by Straw BiocharJu Yongwang1,2,Ma Luran1,Mao Jiaxuan1,Yang Xiaoli1,2,Liu Xue1,2,*1.Institute of Ecology and Environment,Southwest Forestry University,Kunming 650224,China2.Institute of Environment Remediation and Health,Southwest Forestry University,Kunming 650224,ChinaReceived 12 April 2023 accepted 15 July 2023Abstract:Soil heavy metal pollution has attracted increasing attention due to its concealment,hysteretic and highrisk to the environment and human health.Biochar is often used in heavy metals contaminated soils remediation forits large porosity,specific surface area and plenty of surface functional groups.As agricultural waste,transformingstraw into biochar is an effective way for resource reutilization and reducing environmental pollution.Therefore,this paper reviews the influence of origin,preparation technology and modification method of different straw bio-chars on heavy metals adsorption,discusses adsorption mechanism and efficiency and influencing factors during14 生态毒理学报第 18 卷their practical application.The content mainly include:(1)effects of straw origin and preparation temperature onbiochar characteristics and its remediation efficiency on heavy metals contaminated soils remediation;(2)processesand mechanisms of soil heavy metals adsorption/passivation by straw-based biochar;(3)the modification methodsthat can improve heavy metals remediation efficiency by straw-based biochar.Based on the problems in preparationand application of straw biochar,prospects are proposed to provide theoretical bases and technical supports to im-prove heavy metals contaminated soils remediation efficiency by straw-based biochar and promote the reutilizationof agricultural wastes thereby to reduce environmental pollution.Keywords:straw;biochar;heavy metal;modification;remediation mechanism 土壤是人类赖以生存和发展的基石,是保障生态环境和食品安全的重要基础1。随着我国工业化和城镇化进程的加快,人类生产活动对土壤质量的影响日益凸显。近年来,化工产品的广泛生产使用,农药、化肥的大量施用,对土壤造成严重污染与破坏2,其中,以重金属污染尤为突出。进入土壤中的重金属被植物吸收后可抑制其生长,且随食物链传递、富集,最终进入人体,危害人类健康3。全国土壤污染状况调查公报(2014 年)显示,我国土壤重金属总超标率为 16.1%,其中重金属污染耕地占比19.4%,主要为铅(Pb)、汞(Hg)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)和砷(As)等4。我国污水灌溉农田土壤达 1.4106hm2,重金属污染面积占比 64.8%,其中Pb、As、Cr、Cd 污染耕地面积约 2107km2,占耕地总面积的 20%5。生物炭作为近年土壤学和环境科学领域的研究热点,被认为是应对气候变化、农业废弃物资源化和环境污染等问题的重要材料。生物炭是以动植物残体或粪便为原料,在 200 700 及限氧条件下,通过热化学转化或热解获得的重金属吸附材料6-7。由于生物炭表面官能团丰富、孔隙率高、具有较大比表面积、较高 pH 和阳离子交换量,可用于吸附去除水体和土壤中重金属,在改善土壤环境、修复环境污染、降低环境风险等方面具有广阔应用前景8-10。在众多生物炭制备原料中11-18,秸秆生物炭表现出突出的重金属吸附效果19。例如,水稻秸秆生物炭对 Pb2+和 Cd2+的吸附量(126 mg g-1和 60.6 mg g-1)显著高于木屑和米糠生物炭(47.6 mg g-1和 6.67 mg g-1、33 mg g-1和 16.2 mg g-1),与其较高的无机矿物组分含量(38.8%vs.17.5%、13.8%)有关20。此外,我国是农业大国,秸秆产量占全球秸秆产量的1/5,秸秆资源丰富易得21,为制备生物炭提供丰富原料。通常,秸秆作焚烧处理,易造成环境污染和资源浪费。因此,以秸秆为原料制备生物炭对重金属污染土壤进行修复,既可实现废弃物资源化利用,降低其二次污染风险,亦可达到吸附稳定/固定土壤重金属的目的,同时降低污染土壤的修复成本。秸秆生物炭具有高芳香化和杂环化结构,表面分布多样微孔结构和多种官能团,对重金属具有极高的吸附/钝化效率。本文通过介绍秸秆生物炭的制备技术、特征性能及其影响因素,重点阐述生物炭对重金属污染土壤的修复机制及实际应用效率和影响因素,并对后续研究提出展望,以期为秸秆废弃物资源化利用及秸秆生物炭吸附/钝化土壤重金属提供理论依据和技术参考。1 秸秆生物炭制备方法及影响因素(Preparationmethods and influencing factors of straw biochar)生物炭是有机材料在一定的限氧和高温条件下产生的富碳材料,不同条件制备的生物炭钝化/吸附重金属效率不同,其性能与原料类型、制备技术和改性等因素有关。1.1 原料类型秸秆类型不同,其结构特征、元素含量和表面官能团种类等亦不同,故其制备生物炭的性质存在一定差异。邹凡等22对由玉米、水稻和小麦秸秆制备的生物炭吸附 Pb2+研究后发现,玉米秸秆生物炭结构蓬松,OH、CH 和 CC 等表面官能团较多,通过表面络合吸附 Pb2+,吸附量达 141 mgg-1;水稻和小麦秸秆生物炭碳酸盐和磷酸等含量较高,通过化学沉淀吸附 Pb2+,吸附量达 123 mgg-1和121 mg g-1。此外,不同原料生物炭的孔隙结构和比表面积存在显著差异。如表 1 所示,不同生物炭的孔隙体积和比表面积随温度升高而增加,一定温度后降低。水稻和玉米秸秆生物炭制备温度低于500 时,比表面积和孔隙体积变化不明显;当温度高于500 时,生物质中纤维素、半纤维素和木质素裂解,秸秆生物炭的孔隙体积和比表面积显著增加。小麦、棉花和烟草秸秆生物炭制备温度为500 时,第 5 期剧永望等:秸秆生物炭吸附/钝化土壤重金属的过程机理与影响因素15 比表面积和孔隙体积达到最高,之后随制备温度升高而降低,可能是因其维管束遭到破坏,灰分熔融,孔隙结构坍塌。此外,不同原料生物炭的 pH 值和表面电荷存在显著差异。Nzediegwu 等23利用油菜秸秆和小麦秸秆在 300、400 和 500 制备生物炭发现,小麦秸秆生物炭 pH 值为 9.4、10.0 和11.7,油菜秸秆生物炭 pH 值为 8.9、9.6 和 12.1。可见,制备原料对生物炭的特性(表面官能团种类、孔隙结构、比表面积和 pH 等)具有较大影响,进而影响其生物炭对重金属的吸附能力。1.2 制备技术制备技术(如热解方式、炭化温度等)影响生物炭的成炭率、比表面积、孔隙结构和表面基团等,秸秆生物炭相比其他生物炭更受制于温度29。通常,重金属吸附量随加热温度和加热速率升高而升高,成炭率随加热温度和加热速率升高而降低30。加热温度对成炭率的影响表现为较低温度(400)高于较高温度(500 1 000),成炭率分别为 35%和10%25%31-32,但温度过低(350)会导致炭化不完全和炭化时间过长,导致成炭率降低33。加热温度对生物炭重金属吸附容量的影响表现为:随制备温度升高,原料中挥发性物质大量流失,使生物炭孔隙度和比表面积增大,但其重金属吸附量降低。例如,Ding 等34发现,炭化温度由 250 升至 600 后,甘蔗渣生物炭比表面积由 0.56 m2g-1增至 14.1m2 g-1,但对 Pb 的吸附量由20.5 mg g-1降至6 mg g-1。类似地,Yang 等19发现,水稻秸秆生物炭制备温度由 500 C 升至 900 后,对 Ni2+的吸附量由28.6 mg g-1降至 14.4 mg g-1,产生这一现象的可能原因是高温炭化过程使 CO、OCH3和 CH等对重金属具有吸附络合能力的表面官能团减少。生物炭制备技术有炭化技术、水热炭化、气化和微波热解等35-39,对生物炭的结构特性有一定影响,见表 2。综合考虑成炭率和重金属吸附容量,对秸秆进行炭化时,采用慢速(5 7 min-1)热裂解(400650)较为合适40。表 1 不同原料和制备温度生物炭比表面积、孔隙特性和 pH 值Table 1 Specific surface area,pore property and pH value of biochar prepared bydifferent raw materials and temperatures秸秆类型Straw type制备温度/Preparationtemperature/比表面积/(m2 g-1)Surface area/(m2 g-1)孔隙体积/(cm3 g-1)Pore volume/(cm3 g-1)平均孔径/nmMean pore size/nmpH 值pH value参考文献References水稻秸秆Rice straw3005.810.00665.259.55006.40.00899.0612.37001850.02884.7112.824小麦秸秆Wheat straw3003.070.0051.85-5006.60.012.77-7003.870.0051.61-25玉米秸秆Corn straw3006.80.00945.53-40010.50.01174.45-50013.90.01313.78-60060.50.06124.05-26棉花秸秆Cotton straw40016.40.03380.110.55001070.08632.210.760031.30.05265.712.170027.30.04159.511.027烟草秸秆Tobacco straw3002.880.0051.77-4006.070.0092.77-5006.850.0114.54-6005.270.0083.79-2816 生态毒理学报第 18 卷表 2 生物炭制备技术及其特点Table 2 Biochar preparation technology and characteristics生物炭制备技术Biochar preparationtechnique使用气体Gas反应温度/CTemperature/C加热速率Heating rate反应时间Reaction time成炭率/%Char formingratio/%表面积/(m2 g-1)Surface area/(m2 g-1)孔隙度/(cm3 g-1)Porosity/(cm3 g-1)生物炭特点Biochar characteristics参考文献References炭化技术Carbonizedtechnology慢速热裂解Slow pyrolysis中速热裂解Moderate thermalcracking快速热裂解Fast pyrolysis闪速热裂解Flash pyrolysis水热炭化Hydrothermal carbonization气化技术Gasification technology微波热解Microwave pyrolysisN2400 6505 7 min-11 2 d354.210.007较多 CC 键和 CH 键More CC and CH bonds400 550300 min-110 20 s2013.10.026具有羧基、羟基、酮等结合位点;孔隙度和表面积较大It has binding sites for carboxyland hydroxyl groups and ketone,and large porosity and surface area400 5501 000 s-11 2 s127.020.008孔隙度和表面积较大Large porosity and surface area1 000 1 3001 000 s-11 s10 251950.15结合位点消失,表面积降低The binding site disappearsand the surface area decreases400 650-1 12 h37 605.020.025较好保留表面官能团Better retention of surfacefunctional groups100 1 500100 200 min-110 20 min10750.04表面积较大Large surface area400 500-0.3 9 h35 5031.60.042较高芳香度、孔隙度和表面积High aromaticity,porosityand surface area46-5051-5455-5960-63第 5 期剧永望等:秸秆生物炭吸附/钝化土壤重金属的过程机理与影响因素17 1.3 改性方法通过直接热解生物质得到的生物炭结构稳定、质地密实、比表面积往往较低、吸附活性位点较少、表面官能团不够丰富,致使生物炭在吸附过程中对污染物的去除效率低、选择性差,阻碍了其在环境领域的实际应用。因此,有必要对生物炭进行改性处理以提高其吸附能力。生物炭改性指通过活化或功能化改变生物炭理化学性质。生物炭借此改善其孔隙结构和比表面积并增加表面官能团数量,进而提高其吸附重金属能力41。生物炭改性主要分物理改性、化学改性和生物改性(图 1)。物理改性是通过物理方法,如球磨、紫外线照射、超声波和气体活化等方法处理生物炭,提高生物炭吸附性能。Zhang 等42对玉米秸秆生物炭进行球磨法改性后,生物炭颗粒尺寸变小,其比表面积显著提高(147 m2 g-1vs.85.4 m2 g-1),土壤 Cd 可迁移态降低 45.4%。Peng 等43将玉米秸秆、锯末和小麦秸秆生物炭经 365 nm 紫外光照射 24 h 改性,研究后发现紫外线照射增加生物炭的比表面积,并在其表面添加大量的含氧官能团,吸附 Cr6+能力增加 2 倍5 倍(14.4 20 mg g-1vs.3.6 8.43 mg g-1)。Hu等44对生物炭超声波改性后发现,改性生物炭的微孔结构和功能性官能团增加,其比表面积上升249%(1 452 m2 g-1vs.416 m2 g-1),吸附能力提高5.3 倍(321 mgg-1vs.61 mgg-1)。Sakhiya 等45对水稻秸秆生物炭空气活化,使其比表面积由 3.61 m2 g-1增至 105 m2 g-1,表面多孔结构更加分明,吸附Zn2+量达 27.8 mg g-1。物理改性操作简单,可改善生物炭特征,但物理改性程度有限,对复合污染状况有所限制。化学改性是指利用强酸、强碱、有机溶剂或负载金属氧化物等改性生物炭,使生物炭表面官能团发生变化,提升其吸附效果。如 Shen 等64对稻壳生物炭进行 KOH 改性处理,使其比表面积提升 12.7 倍(1 818 m2 g-1vs.133 m2 g-1),微孔隙率达 93.3%,吸附性能显著提高。Liatsou 等65使用 2-硫脲嘧啶对丝瓜生物炭纤维进行改性,发现改性生物炭纤维改性后对 Cu2+吸附性提高至 487 mg g-1,且可对酸性矿山废水中的 Cu2+进行选择性分离。Yang 等66以玉米秸秆为原料,运用还原共沉淀法合成纳米级零价铁生物炭修复 As/Cd 污染土壤,结果表明生物炭表面负载 FeO 官能团,并与 As/Cd 络合,使水稻籽粒中 As 和 Cd 含量分别降低 69.3%和 59.8%。生物改性是将生物炭与具备某种功能的微生物相结合,从而改善其理化性质的技术。生物炭为微生物提供繁殖生长空间和营养物质的同时,微生物通过代谢转化作用固定污染物,提高改性生物炭吸附性能。Tu 等75以 5%速率将假单胞菌负载至玉米图 1 生物炭改性方法及特点65,67-74Fig.1 Methods and characteristics of biochar modification65,67-7418 生态毒理学报第 18 卷秸秆生物炭,研究其固化土壤 Cd 和 Cu 的效果后发现,可交换态 Cd 降低 12.8%,Fe-Mn 氧化物结合 Cd和残留 Cd 分别增加8.17%和 5.49%;碳酸盐结合 Cu降低26.6%,残留 Cu 增加 11.5%。同时改善了培养结束时的土壤微生物群落,使金属稳定后的土壤功能得到恢复。生物改性将微生物的某种功能赋予生物炭,使其有效吸附污染物,但局限于微生物培养困难,难以推广,且细菌和真菌存在一定生态风险76。2 秸秆生物炭修复重金属污染土壤的机制(Mech-anisms of straw biochar in heavy metal contamina-ted soils remediation)秸秆生物炭利用其表面富含的官能团和矿物质成分等吸附重金属离子涉及多种作用机理,主要包括静电吸引、离子交换、物理吸附、络合、沉淀和氧化还原(图 2)。2.1 静电吸引静电吸引指生物炭利用其表面的正负电荷与重金属离子发生静电吸引从而吸附固定重金属77。Tong 等78研究发现,提高 pH 可增加生物炭对 Cu2+的吸附。当土壤 pH 值零电荷点(pHPZC)时,生物炭表面呈负电性,通过静电吸引重金属阳离子,同时也可与 H+结合提高土壤碱度,增强吸附作用;反之,生物炭表面携带正电荷,通过静电吸引类金属阴离子79-81。因此,秸秆生物炭的高电负性可促进其与正电离子的静电吸引82,吸附强度取决于生物炭的pHPZC与土壤 pH 值的大小关系。2.2 离子交换生物炭表面存在大量 K+、Ca2+和 Na+等碱金属离子,能够与重金属离子发生离子交换,从而吸附重金属离子83。研究表明,土壤中的 Cd2+可与生物炭中碱金属离子选择性置换84,其反应式为:CXn+Cd2+CCd2+Xn+(Xn+表示盐基离子),这是因为Cd2+的离子半径、电荷量和键合特性等与盐基离子相似85。此外,生物炭中 K+和 Ca2+等阳离子与Cd2+86、Al3+87发生离子交换作用,进而提高生物炭对 Cd2+、Al3+的吸附效率。可见,生物炭表面存在的碱金属离子可通过离子交换过程对土壤中重金属离子进行固定。2.3 物理吸附物理吸附由生物炭表面范德华力产生,受生物炭孔隙结构和比表面积影响88。研究表明,生物炭表面存在的不同大小的孔隙为 Cd2+和可穿透络合物等提供吸附位点89-90。生物炭比表面积和孔隙体积随制备温度升高而增大,制备温度为500 700 时,生物炭比表面积和孔隙体积较大。Sui 等91研究发现用硼酸改性玉米秸秆生物炭使比表面积提高至 898 m2 g-1,且随生物炭制备温度升高,其对 Fe2+的吸附性能增强,800 制备的改性生物炭对 Fe2+的吸附量达 133 mg g-1,且吸附过程符合伪二阶动力学方程,表明生物炭对 Fe2+的吸附过程为表面吸附。因此,生物炭比表面积和孔隙体积越大,对重金属的吸附能力越强。2.4 络合作用生物炭表面富含COOH、OH 和NH2等官能团,可与重金属离子发生络合,从而固定重金属6,其中以COOH 和OH 络合作用最 为 突出92。王棋等93通过傅里叶红外光谱法分析生物炭吸附重金属离子前后生物炭表面官能团的变化,结果表明,生物炭的OH 伸缩振动峰(3 422cm-1)在吸附 Cu2+、Pb2+、Cd2+和 Ni2+后位移均发生明显变化,表明OH 与重金属离子发生络合。相较于OH,高硫生物炭表面的SH 对 Hg2+、Cd2+等的络合能力更强94-95,这是由于其能与 Hg2+、Cd2+等形成更稳定的络合物。此外,生物炭表面官能团亦可通过间接方式与重金属离子发生络合,进而改变重金属形态。例如,生物炭表面丰富的含氧官能团可先与土壤中 Fe、Mn 结合形成铁锰氧化态物质,再与 As 发生络合作用96。综上,生物炭表面官能团(OH、SH等)通过直接或间接过程络合金属离子。2.5 沉淀作用生物炭灰分中的矿物成分可与重金属发生沉淀反应,从而实现重金属的固定。由于生物炭制备原料的不同导致其矿物质成分不同,生成的重金属氧化物、氯化物、碳酸盐和硫酸盐等沉淀物亦不同6。水稻秸秆生物炭中 C2O42-和 CO32-可与 Pb2+分别形成 PbC2O4和 Pb3(CO3)2(OH)2沉淀,是固定 Pb 的主要机制97。OH-、CO32-、PO43-和 SO42-等阴离子可与 Pb2+生成 PbCO3、Pb5(PO4)3OH 等沉淀98,与 Cd2+生成 Cd3(PO4)2,与 Zn2+生成 Zn3(PO4)2沉淀。因此,针对不同重金属种类,可通过特定的阴离子对生物炭进行改性,增强生物炭对重金属的沉淀效率,提高重金属吸附效率。2.6 氧化还原作用生物炭可作为电子供体或受体诱导重金属发生氧化还原反应,达到吸附和钝化重金属的目的。如生物炭表面 C6H5OH 等官能团拥有转移电子的能第 5 期剧永望等:秸秆生物炭吸附/钝化土壤重金属的过程机理与影响因素19 图 2 秸秆生物炭吸附土壤重金属机制示意图Fig.2 Mechanisms for heavy metals adsorption by straw-based biochar力,可将 As3+氧化为 As5+或还原 Cr6+为 Cr3+99。Lyu等100预磁化生物炭后,将其与 Ca-Mg-Al 三元层状金属氧化物交联得到磁性生物炭交联金属复合材料,其对 As 的最大吸附容量达 265 mgg-1,其涉及的机制为改性生物炭表面的 Fe2O3将 As3+氧化为As5+,而后 As5+与生物炭表面金属官能团配位,生成M-O-As 配体。综上,秸秆生物炭通过表面富含的碱金属离子(K+、Ca2+和 Na+等)、官 能 团(COOH、OH 和NH2等)和矿物质成分等,通过及吸附、络合、沉淀、氧化还原等过程,对重金属离子进行吸附钝化。3 秸秆生物炭修复重金属污染土壤的效率与影响因素(Efficiency and influencing factors of strawbiochar in heavy metals-contaminated soils remedi-ation)生物炭修复重金属污染土壤过程中,修复效率主要受土壤 pH 值、土壤类型、生物炭改性方式、重金属种类和田间管理方式等因素的影响(表 3)。3.1 土壤 pH 值通常,生物炭吸附重金属的效率随土壤 pH 值升高而升高,但同时受生物炭制备温度和土壤阳离子强度的影响。例如,安增莉等101在不同温度下制备水稻秸秆生物炭,研究其在不同 pH 值下对 Pb 的吸附特性,结果表明,pH=3.5 时,300 和 400 制备生物炭对 Pb 的吸附量较大(6.82 mgg-1和 5.90mg g-1),pH=6 和 6.5 时,500 和 600 制备的生物炭吸附量较大(3.57 mg g-1和 1.69 mgg-1),表明环境 pH 值和制备温度影响水稻秸秆生物炭对 Pb的吸附效率。此外,梁程等102于 500 制备水稻秸秆生物炭,研究其对土壤 Pb 的吸附机制,发现适当提高 pH 可促进生物炭吸附 Pb2+,当 pH=6 时吸附率可达 92.6%,而较高的 Na+和 Ca2+离子强度使Pb2+吸附率降低,当离子强度由 10 mmolL-1增至50 mmol L-1时,吸附率由 97.6%降至 92.5%,可见提高 pH 值可提高生物炭对 Pb 的吸附率,但较高的阳离子浓度可抑制重金属吸附。董丽佳等103研究水稻秸秆生物炭对 Eu3+的吸附行为和机理时发现,土壤 pH 值对水稻秸秆生物炭吸附 Eu3+具有重要影响,当 pH=1.9 8.4 时,随 pH 值升高吸附率由 9%提高至 97%,并在 pH=8.4 时达到最大吸附量 40.7mg kg-1,可见生物炭吸附 Eu3+效率随 pH 值的升高而提高。因此,合适的 pH 值和生物炭制备温度可提高生物炭对重金属的吸附/钝化效率。3.2 土壤类型我国土壤类型多样104,不同土壤对重金属的吸附能力存在差异,如碱性土壤(灰漠土、褐土和黑土等)对 Cd 的吸附量(55.6 58.8 mgL-1)高于酸性土壤(棕壤、黄棕壤和红壤等)(37.2 54.5 mgL-1)105。因此,利用生物炭修复重金属污染土壤时需考虑土壤类型对吸附效率的影响。Wang 等106以 400 制20 生态毒理学报第 18 卷备玉米秸秆生物炭修复 Cd 污染红壤和黄棕壤时发现,添加 3%生物炭后,红壤和黄棕壤 pH 值分别提高 2.71 和 0.83,使红壤和黄棕壤中有效态 Cd 含量分别降低 79.2%和 49.2%,表明生物炭可通过改变不同类型土壤的理化性质进而影响重金属固定效率。张家康等107研究水稻秸秆生物炭对不同类型土壤中有效态 Cd 含量的影响,结果表明,添加 5%生物炭使黄壤和水稻土 pH 值分别提高至 5.22 和7.79,土壤溶液电导率提高至 590 s m-1和 916 s m-1,有机质含量分别为 5.67 gkg-1和 32.8 gkg-1,使有效态 Cd 含量分别降低17.3%和56.3%。因此,相较于酸性黄壤,秸秆生物炭对碱性水稻土中 Cd的钝化效率更高,且与土壤 pH 值、溶液电导率和有机质含量有关。3.3 生物炭改性方式为提高生物炭对重金属的吸附效率,通常采用物理、化学过程等对生物炭进行改性。例如,Liu等108利用水稻秸秆生物炭修复 Zn 污染土壤时发现,生物炭使土壤 pH 值提高 0.7 2.0,土壤中 Zn2+溶出量降低 18.4%36.9%,而 KOH 改性后生物炭比表面积和孔隙体积较未改性分别提高 1.74 倍和1.68 倍,使 Zn 吸附效率提高 12.6%,表明改性可通过提高生物炭比表面积和孔隙体积进而提高对重金属的吸附效率。何璇等109探究铁改性水稻秸秆生物炭对土壤中 As 吸附效率的影响,发现铁改性水稻秸秆生物炭使土壤中有效态 As 含量降低63.1%,可归因于改性后生物炭抑制 As5+向 As3+的还原,进而降低土壤中 As 的活动性。梁欣冉等110对水稻秸秆生物炭进行锰改性,探究其对 Cd-As 复合污染土壤的修复效率,结果表明,添加 3%改性生物炭使土壤 Cd 和 As 的毒性淋溶(TCLP)提取态分别降低75.5%84.2%和 43.3%49.9%,通过降低酸溶态和可还原态 Cd 和 As 含量,增加残渣态 Cd 和 As 含量使其钝化。Li 等111以小麦秸秆为原料制备生物炭并用有机气凝胶进行改性,研究其对铅锌尾矿中多种重金属的钝化效率,发现改性后生物炭 pH 提高,对 Cd2+、Pb2+和 Zn2+的吸附率较未改性生物炭提高 124%、83.3%和 109%。综上,生物炭改性后可提高其 pH、比表面积和孔隙体积等进而提高生物炭对重金属的吸附效率。3.4 重金属种类秸秆生物炭对 Cd、Pb 和 Cu 等重金属污染土壤具有较好的吸附钝化效果。张华纬等112采集矿区周边土壤,以 400 制备水稻秸秆生物炭作为修复剂,探究其对 Cd 污染土壤中有效态 Cd(二乙基三胺五乙酸提取态 Cd,DTPA-Cd)含量的影响,发现添加3%水稻秸秆生物炭 10 d 后土壤中 DTPA-Cd 含量降低 17.5%并达到平衡,然而,由于土壤 Cd 总量(31.8 mgkg-1)和 DTPA-Cd 含量(25.1 mgkg-1)较高,虽通过生物炭可固定土壤 Cd,使玉米地上部 Cd含量降低 60.6%,但其含量(22.5 mgkg-1)仍高于食品安全标准限值(0.1 mg kg-1),因此,对于重金属含量严重超标的土壤,可通过生物炭与其他技术联用以保障土壤的种植安全和农作物的食品安全。Wang 等113研究不同生物炭对 Cu 的吸附效果,发现水稻秸秆生物炭对土壤中 Cu 的吸附效率最高,施用量为 100 g kg-1时使毛竹根系对 Cu 的吸收降低35%,显著高于核桃壳等农业废弃物生物炭,表明秸秆生物炭相比其他农林废弃物生物炭具有更好的重金属吸附效果。谢亚萍等114研究水稻生物炭与肥料配施对 Cr 的钝化效果发现,生物炭与氮磷钾复合肥配施后,使土壤 Cr 有效性降低,并使水稻根系对Cr 的富集系数降低 68.8%,表明生物炭联合其他技术共同修复重金属污染土壤可使修复效率进一步提高。Ali 等115研究水稻秸秆生物炭对 Ni 的吸附效率,发现 Ni 的可交换态随生物炭施用量增加(由1%增至 2%)而降低(由 70.9%降至 59%),促进 Ni 与Fe/Mn 和碳酸盐结合,形成难溶性稳定复合物,降低Ni 在土壤中的活动性和迁移性,可见生物炭修复重金属污染土壤效率随施用量增加而提高。此外,重金属污染土壤一般为多金属复合污染116,生物炭通过对多种重金属的吸附、离子交换和氧化还原等,使重金属形成沉淀以降低其迁移性117。周雷等118以水稻秸秆生物炭为土壤吸附/钝化剂研究其修复 Cd-Pb 复合污染土壤效果,通过元素分析和 FTIR 等方法分析得出,添加生物炭后,土壤中 Cd 和 Pb 有效态和酸溶态含量显著降低(47.6mg kg-1vs.20.4 mg kg-1,32.9 mg kg-1vs.15.4 mg kg-1;89.5 mg kg-1vs.22.73 mg kg-1,36.6 mgkg-1vs.9.47 mg kg-1)。同时,Cd 和 Pb 残渣态含量提高(2.62 mgkg-1vs.18.7 mgkg-1,10.3 mgkg-1vs.49.3 mg kg-1),使土壤中 Cd 和 Pb 固化稳定化,表明生物炭可通过络合沉淀作用修复 Cd-Pb 复合污染土壤。综上,生物炭对重金属污染土壤的修复包括物理吸附、络合和沉淀等多种机制共同作用,且受重金属种类和含量的影响。第 5 期剧永望等:秸秆生物炭吸附/钝化土壤重金属的过程机理与影响因素21 表 3 秸秆生物炭对重金属污染土壤的修复效率Table 3 Remediation efficiency of straw biochar towards heavy metals-contaminated soils秸秆类型Straw type土壤类型及重金属含量Soil type and heavy metal content制备条件Preparation condition土壤类型Soil type重金属种类Heavy metal重金属含量/(mg kg-1)Heavy metalcontent/(mg kg-1)温度/Temperature/时间/hTime/h施用量/(g kg-1)Dosage/(g kg-1)土壤 pH 值变化Soil pHchanges重金属吸附率/%Adsorptionefficiency/%应用影响因素Application influencin