碱酸湿法制备高纯石墨工艺研究.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:国家重点研发计划项目(Y F C )作者简介:刘巍(),男,硕士,高级工程师碱酸湿法制备高纯石墨工艺研究刘巍,范艳青,王玲(矿冶科技集团有限公司,北京 ;北京科技大学 冶金与生态工程学院,北京 )摘要:针对高纯石墨制备,提出碱酸湿法制备工艺.考察了加压碱浸和盐酸浸出除杂时各因素对制备高纯石墨的影响.结果表明,在碱浸温度 、碱浓度 g L、液固比、时间h、搅拌转速 r m i n,铝的脱除率为 ,硅的脱除率为 .在常压酸浸温度、酸浓度、时间h、液固比的条件下,高纯石墨产品固定碳含量大于 .进行 目标准筛筛分处理后,筛上物灰分含量 、固定碳含量 、水分 ,符合鳞片石墨G B T 中高纯石墨L C()产品牌号的技术要求.关键词:高纯石墨;加压碱浸;酸浸;筛分中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()S t u d yo nt h eP r e p a r a t i o no fH i g hP u r i t yG r a p h i t eb yA l k a l i A c i dW e tM e t h o dL I U W e i,F ANY a n q i n g,WANGL i n g(B G R I MM T e c h n o l o g yG r o u p,B e i j i n g ,C h i n a;S c h o o l o fM e t a l l u r g i c a l a n dE c o l o g i c a lE n g i n e e r i n g,U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g,B e i j i n g ,C h i n a)A b s t r a c t:A w e ta l k a l i a c i dp r e p a r a t i o np r o c e s sw a sp r o p o s e df o rp r e p a r a t i o no fh i g h p u r i t yg r a p h i t e T h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h ep r e p a r a t i o no fh i g h p u r i t yg r a p h i t ed u r i n gp r e s s u r ea l k a l i n el e a c h i n ga n dh y d r o c h l o r i c a c i d l e a c h i n g f o r i m p u r i t y r e m o v a lw e r e i n v e s t i g a t e d T h e r e s u l t s s h o wt h a t r e m o v a l r a t eo f a l u m i n u ma n ds i l i c o ni s a n d r e s p e c t i v e l yu n d e rt h ec o n d i t i o n s i n c l u d i n ga l k a l i n el e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f ,a l k a l i c o n c e n t r a t i o no f g L,L So f,t i m eo fh,a n ds t i r r i n gs p e e do f r m i n T h ef i x e dc a r b o nc o n t e n to fh i g h p u r i t yg r a p h i t ep r o d u c t si s a b o v eu n d e rt h ea t m o s p h e r i ca c i dl e a c h i n gc o n d i t i o n s i n c l u d i n gt e m p e r a t u r eo f ,a c i dc o n c e n t r a t i o no f,t i m eo fh,a n dL So f A f t e rs i e v i n g t h r o u g ha m e s hs i e v e,t h e r e s i d u e so n t h e s i e v e s h o wa na s hc o n t e n t o f ,r e s u l t i n g i naf i x e dc a r b o nc o n t e n to f a n dam o i s t u r ec o n t e n to f ,w h i c hm e e t t h e t e c h n i c a l r e q u i r e m e n t so fm e d i u mh i g hp u r i t yg r a p h i t eL C()p r o d u c to f f l a k eg r a p h i t e(G B T )K e yw o r d s:h i g hp u r i t yg r a p h i t e;p r e s s u r ea l k a l i n e l e a c h i n g;a c i d l e a c h i n g;s c r e e n i n g有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期石墨是一种高能晶体碳材料,具有独特的结构和性能,成为高新技术必不可少的材料.根据结晶程度不同,天然石墨分为晶质石墨(鳞片)和隐晶质石墨(土状)两类.中国在 年将石墨列入战略性矿产目录,是世界石墨资源大国和最大的原材料生产国,但是依然存在采选过程资源利用率低、资源利用价值不充分、高质化技术较为落后等突出问题.随着以新能源产业为代表的新兴产业的快速发展,晶质石墨的用途越来越广,高质化应用不断出现,晶质石墨作为战略性矿产资源的重要性愈加凸显 .由于晶质石墨在新材料、新能源、微电子等新兴产业的重要性日益突出,各国竞相开展相关的研究,已经出现了影响我国在晶质石墨领域战略地位的可能性,因此有必要通过研究提高晶质石墨资源的开发利用水平和补齐短板,巩固我国在领域内的优势地位.根据应用场景对纯度的不同需求,提纯主要分为碱酸法(以 N为主)、氢氟酸法(以 N为主)、超高温挥发法(以 N为主).由于石墨杂质组分、赋存状态复杂,反应产物水溶性差(碱酸法)、氢氟酸扩散效率低(氢氟酸法)、杂质挥发扩散难(高温法),导致提纯过程效率低下 .本研究在无氟条件下利用碱酸湿法工艺制备高纯石墨,纯度达到 N级,为晶质石墨工艺开发储备了新技术.试验原料 化学成分分析浮选石墨精矿进行了 焙烧h处理,主要成分分析结果():A l 、S i 、C a 、M g 、F e 、S 、挥发分 、灰分 、固定碳 .可以看出,石墨精矿主要杂质是铝、硅、钙、镁、铁,灰分含量高、固定碳含量 .粒度分析对石墨精矿进行了粒度分析,结果如图所示.石墨 中 m占 比 ,m占 比 ,m占比 .图石墨精矿粒度分布F i g P a r t i c l e s i z ed i s t r i b u t i o no f g r a p h i t e c o n c e n t r a t e 矿物相分析)矿物组成对原料进行X射线衍射分析(图)、显微镜及扫描电镜能谱分析,查明原料中主要物相为石墨,杂质物相主要为白云母,其次为高岭石、石英、针铁矿、透闪石、黄铁矿,还有很少量方解石等.矿物的物相组成及相对含量():石墨 、白云母 、高岭石 、石英 、透闪石 、黄铁矿 、方解石 、针铁矿 .)矿物产出特征在显微镜及扫描电镜下对原料中石墨及杂质矿物的产出特征进行考察.石墨主要呈片状或鳞片状单体产出(图),粒度大部分小于 mm,个别稍粗.有时可见石墨与石英连生产出(图).年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图石墨精矿的X R D谱F i g X R Dp a t t e r no f g r a p h i t e c o n c e n t r a t e图石墨呈片状、鳞片状单体产出(显微镜,反光)F i g G r a p h i t ep r o d u c e d i nf l a k eo r f l a k e l i k em o n o m e r s(M i c r o s c o p i c,r e f l e c t i v e)图细粒石墨与石英连生产出(显微镜,反光)F i g P r o d u c t i o no f f i n eg r a i n e dg r a p h i t ec o m b i n e dw i t hq u a r t z(M i c r o s c o p i c,r e f l e c t i v e)白云母是样品中主要的杂质矿物,主要呈片状或细鳞片状单体产出,粒径范围 mm,S EM E D S分析表明,白云母中普遍含的M g O,有时含的F e O(图).高岭石主要呈鳞片状单体产出,粒度小于 mm居多(图).石英、透闪石主要呈细粒状或短柱状单体产出,少量与石墨连生,粒度一般为 mm.方解石呈微细弥散状分布.金属矿物主要为针铁矿和黄铁矿,均主要呈微细粒单体产出(图).图细片状单体白云母的背散射图及能谱图(含M g O及F e O)F i g B a c k s c a t t e ra n de n e r g ys p e c t r u mo ff i n e g r a i n e ds i n g l em u s c o v i t e(I n c l u d i n gM g Oa n dF e O)图微细片状高岭石呈单体产出(显微镜,正交偏光)F i g F i n e f l a k yk a o l i n i t ep r o d u c e da s s i n g l eu n i t(O r t h o g o n a l p o l a r i z e dm i c r o s c o p e)有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期图微细粒针铁矿呈单体产出(显微镜,正交偏光)F i g F i n eg r a i n e dg o e t h i t ep r o d u c e da ss i n g l e e n t i t y(O r t h o g o n a l p o l a r i z e dm i c r o s c o p e)图微细粒黄铁矿呈单体产出(显微镜,反光)F i g F i n eg r a i n e dp y r i t ep r o d u c e da ss i n g l e e n t i t y(M i c r o s c o p i c,r e f l e c t i v e)杂质元素赋存状态为了将固定碳含量为 的石墨精矿提纯至固定碳含量 以上,需要除去主要杂质元素铁、铝、硅、钙、镁.根据化学分析及物相分析,对样品中杂质元素的赋存状态进行定量分析,结果见表.从表可以看出,石墨精矿中杂质种类较多,且化学性质差异较大.表杂质元素的赋存状态T a b l eO c c u r r e n c e s t a t e so f i m p u r i t ye l e m e n t s 矿物种类矿物量元素分布率S iA lC aM gF e白云母 高岭石 石英 透闪石 方解石 针铁矿 黄铁矿 合计 试验方法)加压碱性浸出试验加压碱性浸出(以下简称加压碱浸)是利用碱与铝、硅反应的化学原理,除去石墨中大部分硅和铝杂质.加压碱浸试验在G S HA型L立式加压釜中进行.将石墨矿按一定比例浆化后放入镍材釜胆中,密闭升温至设定值.过程中严格控制反应温度,温度波动控制在.到达设定的反应时间后,通冷却水冷却釜体,卸压出料.物料过滤分离洗涤直至体系p H,碱浸渣烘干送样分析.主要考察温度、碱浓度、液固比、反应时间等因素对石墨中铝硅脱除率的影响.)盐酸浸出试验在综合加压碱性浸出条件下制备的碱浸样,进行盐酸浸出进一步脱除杂质、提高石墨纯度的试验研究,主要进行酸浸温度、酸浓度、时间、液固比等条件试验,优化最佳工艺参数.称取一定量加压碱浸渣放入烧瓶中,按比例缓慢加入一定浓度的盐酸溶液,开启搅拌并升温至设定值.过程中严格控制反应温度,到达设定的反应时间后,停止搅拌,物料过滤分离洗涤直至体系p H,酸浸渣烘干送样分析.试验结果与分析 加压碱浸 加压碱浸温度试验条件:液固比、N a OH浓度 g L、时间h、搅拌转速 r m i n,温度分别为 、(对应的压力分别为 、M P a).温度铝硅脱除率的影响如图所示.温度升高有利于铝、硅的脱除,同时压力增大明显.温度提高至 ,铝的脱除率为 ,硅的脱除率为 .温度继续提高,铝、硅脱除率增幅不明显.综合考虑,加压碱浸温度选择 .碱浓度试验条件:碱浸温度 、液固比、时间h、搅拌转速 r m i n,碱浓度对铝硅脱除的影响见图.N a OH浓度的提高有利于铝、硅的脱除.碱浓度提高至 g L,铝含量由原料 降低至 ,硅含量由原料 降至 ,铝的脱除率为 ,硅的脱除率为 .综合考虑,优选的碱浓度为 g L.年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)图碱浸温度对铝硅脱除率的影响F i g E f f e c t so fa l k a l i l e a c h i n g t e m p e r a t u r eo nr e m o v a l r a t eo fa l u m i n u ma n ds i l i c o n图 碱浓度对铝硅脱除率的影响F i g E f f e c t so fa l k a l i c o n c e n t r a t i o no nr e m o v a l r a t eo fa l u m i n u ma n ds i l i c o n 液固比试验条件:碱浸温度 、碱浓度 g L、时间h、搅拌转速 r m i n,液固比对铝硅脱除的影响如图 所示.液固比的提高有利于铝、硅的脱除.液固比提高至,铝的脱除率达到 ,硅的脱除 率 达 到 .综 合 考 虑,优 选 液 固 比为.碱浸时间试验条件:碱浸温度 、碱浓度 g L、液固比、搅拌转速 r m i n,碱浸时间对铝硅脱除的影响如图 所示.延长碱浸时间有利于铝、硅的脱除.综合考虑,优选碱浸时间为h.加压碱浸优化条件试验根据单因素影响试验结果,确定加压碱浸制备高纯石墨的优化试验条件为:碱浸温度 、碱浓度 g L、液固比、时间h、搅拌转速 r m i n.图 液固比对铝硅脱除率的影响F i g E f f e c t so fL So nr e m o v a l r a t eo fa l u m i n u ma n ds i l i c o n图 碱浸时间对铝硅脱除率的影响F i g E f f e c t so fa l k a l i l e a c h i n g t i m eo nr e m o v a l r a t eo fa l u m i n u ma n ds i l i c o n 常压盐酸 酸浸温度试验条件:盐酸浓度、液固比、时间h、搅拌转速 r m i n,酸浸温度试验结果见图.随着酸浸温度的升高,铝、硅、铁、钙、镁杂质含量逐渐降低,灰分含量降低,固定碳含量增加.酸浸温度 时,高纯石墨产品灰分含量 ,固定碳含量 ,优选酸浸温度为.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期图 酸浸温度对石墨纯度的影响F i g E f f e c t so fa c i d l e a c h i n g t e m p e r a t u r eo ng r a p h i t ep u r i t y 盐酸浓度试验条件:温度、液固比、时间h、搅拌转速 r m i n,试验结果如图 所示.随着盐酸浓度的增加,铝、铁、钙、镁杂质含量逐渐降低,硅含量和灰分含量呈现先降低后增加的趋势.灰分含量降低,固定碳含量增加.盐酸浓度以上时,灰分含量小于 ,固定碳含量大于 .盐酸浓度 时,高纯石墨产品灰分含量为 ,固定碳含量为 .因此优选盐酸浓度为.图 酸浓度对石墨纯度的影响F i g E f f e c t so fa c i dc o n c e n t r a t i o no ng r a p h i t ep u r i t y 酸浸时间试验条件:盐酸浓度 、温度、液固比、搅拌转速 r m i n,试验结果见图.随着酸浸时间的延长,铝、铁、钙、镁杂质含量逐渐降低,固定碳含量及硅杂质含量呈现先降低后增加的趋势.酸浸时间h时,高纯石墨产品灰分含量为 ,固定碳含量为 ,优选酸浸时间为h.图 酸浸时间对石墨纯度的影响F i g E f f e c t so fa c i d l e a c h i n g t i m eo ng r a p h i t ep u r i t y 酸浸液固比试验条件:盐酸浓度、温度 、酸浸时间h、搅拌转速 r m i n,试验结果如图 所示.随着酸浸液固比的增加,铝、硅、钙、镁、铁杂质含量变化不明显.酸浸液固比为时,高纯石墨产品灰分含量为 ,固定碳含量为 .优选酸浸液固比为.图 酸浸液固比对石墨纯度的影响F i g E f f e c t so fa c i d l e a c h i n gL So ng r a p h i t ep u r i t y 盐酸浸出优化试验条件在上述单因素影响试验结果基础上,确定常压酸浸制备高纯石墨的优化试验条件为:酸浸温度、盐酸浓度、液固比、时间h、搅拌转速 r m i n.年第期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)筛分加压碱浸、盐酸浸出优化试验条件下制备的高纯石墨样品进行 目标准筛筛分处理,筛上物成分检测分析结果显示,含铝 、硅 、钙 、镁 、铁 、灰分 ,则固定碳含量为 ,水分 .符合鳞片石墨G B T 中高纯石墨L C()产品牌号的技术要求,即固定碳含量 ,水分 ,筛余物.结论)石墨精矿的主要物相为占 的石墨,杂质物相主要为占 的白云母,其次为 的高岭石、的石英、的针铁矿、的透闪石、的黄铁矿,还有很少量 的方解石等.确定了各物相的产出特征和杂质元素赋存状态.)石墨精矿提纯的最佳加压碱浸条件为:碱浓度 g L、碱浸温度 、时间h、液固比、搅拌转速 r m i n;最佳常压酸浸条件为:盐酸浓度、酸浸温度、时间h、液固比、搅拌转速 r m i n.石墨精矿采用加压碱浸、盐酸浸出的碱酸 湿 法 工 艺 提 纯 后,石 墨 产 品 固 定 碳 含 量 可达 .)采用 目筛进行筛分处理后,筛上物高纯石墨成分及粒度符合鳞片石墨G B T 中高纯石墨L C()产品牌号的技术要求.参考文献蒋应平,李贺,王海北,等加压碱浸常压酸浸提纯隐晶质石墨工艺J矿冶,():J I AN GYP,L IH,WANG H B,e t a l H i g hp r e s s u r ea l k a l i n e l e a c h i n ga n da t m o s p h e r i ca c i d l e a c h i n gp r o c e s sf o rp u r i f i c a t i o no fa p h a n i t i cg r a p h i t eJ M i n i n ga n dM e t a l l u r g y,():李金懋,宋春莲,俞哲,等晶质石墨纯化技术研究现状与展望J炭素技术,():L I JM,S ON G CL,YU Z,e t a l S t a t u sa n dp r o s p e c tf o rp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fc r y s t a l l i n eg r a p h i t eJC a r b o nT e c h n i q u e s,():乔继扬,刘艳丽,刘峰彪,等高密度底泥回流诱导结晶工艺处理石墨提纯废水J有色金属工程,():Q I AOJ Y,L I U Y L,L I U F B,e t a l H i g h d e n s i t ys e d i m e n tr e f l u x i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s st r e a t sg r a p h i t e p u r i f i c a t i o n w a s t e w a t e rJN o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g,():苑金生我国石墨行业发展存在问题及改进措施J中国非金属矿工业导刊,():YUANJS P r o b l e m s a n d i m p r o v e m e n tm e a s u r e s i n t h ed e v e l o p m e n to fC h i n a sg r a p h i t ei n d u s t r yJ C h i n aN o n m e t a l l i cM i n i n gI n d u s t r yH e r a l d,():杨苇,王贝贝,周进生我国石墨资源勘探开发现状和产业发展思考J资源与产业,():YAN G W,WAN G B B,Z HOU JS E x p l o r a t i o n&d e v e l o p m e n ts i t u a t i o n a n d v i e w s o f C h i n a g r a p h i t er e s o u r c eJ R e s o u r c e s&I n d u s t r i e s,():刘长青,高秀酸碱法提纯隐晶质石墨的试验研究J煤炭技术,():L I U C Q,GA O X E x p e r i m e n t a ls t u d yo na p h a n i t i cg r a p h i t ep u r i f i c a t i o nw i t ha c i da n da l k a l im e t h o dJC o a lT e c h n o l o g y,():张跃峰,雷新荣,吴红丹,等中碳石墨提纯实验研究J非金属矿,():Z HAN GYF,L E IXR,WU H D,e t a l E x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho np u r i f i c a t i o no fm e d i u m c a r b o ng r a p h i t eJN o n M e t a l l i cM i n e s,():孙华星,赵恒勤,刘磊晶质石墨碎磨中鳞片保护的研究进展J矿产保护与利用,():S UN H X,Z HAO H Q,L I U L A d v a n c e di nt h ep r o t e c t i o no f c r y s t a l l i n eg r a p h i t e f l a k ed u r i n gg r i n d i n gJC o n s e r v a t i o n a n d U t i l i z a t i o n o f M i n e r a l R e s o u r c e s,():张向军,陈斌,高欣明高温石墨化提纯晶质(鳞片)石墨J炭素技术,():Z HAN GXJ,CHE NB,G AOXM D e p u r a t i o no f s c a l yg r a p h i t eb yh i g ht e m p e r a t u r eg r a p h i t i z a t i o nJ C a r b o nT e c h n i q u e s,():有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第期