导电纤维基柔性超级电容器的研究进展_丁婷.pdf

丁婷，徐碧琳，罗正鑫，桂承杰，赵英帅，罗晚霞，李敏，毛庆辉，麻伍军（南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019）摘要：近年来，纤维状超级电容器因为在能量存储和机械灵活性方面的独特优势而成为新兴电子领域的有力竞争者。简要介绍超级电容器的工作原理，重点介绍导电纤维在柔性超级电容器中的应用现状以及金属纤维、碳纤维、碳纳米管纤维和石墨烯纤维，指出该领域面临的挑战和未来的发展方向，希望能够启发具有不同研究背景的科学家进入这一领域，促进其繁荣和发展，开创一个真正的智能纤维新时代。关键词：金属纤维；碳基纤维；柔性；超级电容器中图分类号:X505；TQ424文献标志码:A文章编号:1004-0439（2023）01-0007-06Research progress of conductive fiber based flexible supercapacitorDING Ting,XU Bilin,LUO Zhengxin,GUI Chengjie,ZHAO Yingshuai,LUO Wanxia,LI Min,MAO Qinghui,MA Wujun(College of Textile and Garment,Nantong University,Nantong 226019,China)Abstract:In recent years,fibrous supercapacitors have emerged as strong competitors in the emergingfield of electronics due to their unique advantages in energy storage and mechanical flexibility.The workingprinciple of supercapacitors were introduced,and then the application status of conductive fibers in flexible supercapacitors were focused on,especially metal fibers,carbon fibers,carbon nanotube fibers and graphene fibers.Finally,the challenges and future directions in this field were pointed out,and hoping to inspire scientists with different research backgrounds to enter this multidisciplinary field,promoting its prosperity and development,and creating a truly new era of smart fibers.Key words:metal fiber;carbon-based fiber;flexible;supercapacitor收稿日期：2022-04-08基金项目：南通市科技局项目（JC2021003）作者简介：丁婷（2001），江苏苏州人，本科在读。通信作者：麻伍军（1984），副教授，博士，研究方向为高性能纤维材料，E-mail：。随着可穿戴电子设备的不断发展，对柔性能源器件有了更高的要求，除了满足可以弯曲的要求外，还需要具备轻质高强、可以编制和容易集成等特点1-2。平面状柔性能源器件很难满足这些需求，因此发展兼具上述特点的纤维和织物状柔性储能器件成为目前能源器件研究的重点和难点3-4。纤维状超级电容器具有细长结构，直径通常为数十至数百微米，长度为数毫米至数米。与传统的刚性和笨重的电容器相比，纤维状超级电容器的一维结构具有的优势：（1）能够展现更高程度的机械灵活性，这有助于承受长期和重复的变形；（2）允许通过自集成轻松扩展，以满足广泛的电力需求；（3）很容易放到形状多样的小空间，带来了设计的通用性；（4）具有与其他一维器件集成的形状优势，这有利于制造多功能可穿戴系统。构建纤维状能源器件的关键是开发具有低密度、高强度、高电导率、高电化学性能、优异的柔韧性和编织性的纤维状电极。目前，纤维状电极主要由导电纤维及其复合物构成，包括金属纤维、碳基纤维（碳纤维、碳纳米管纤维和石墨烯纤维）。本文在介绍超级电容器工作机理的基础上，概括了不同电极材导电纤维基柔性超级电容器的研究进展印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.40 No.1Jan.2023第40卷第1期2023年1月印染助剂40卷料的创新研究方向和不足，为今后的研究提供参考和借鉴。1储能机理超级电容器（SCs）也称电化学电容器和双层电容器，是一种与传统电容器和电池不同的新型储能器件，比能量比传统电容器更高，具有比传统电池更高的比功率和更长的循环寿命5。如图1所示，SCs的能量和功率密度介于传统并联板电容器和电池之间，有利于在大功率和高能电源中应用，如大功率应急电源、稳压电源、紧急出口、轨道交通和便携式电子设备。目前，SCs最常用的电极材料是电化学双层材料（EDLCs）和赝电容材料（如图2所示）。EDLCs的储能方式主要取决于电解质离子在电极表面的吸附过程，这是一个简单的物理过程。EDLCs 的储能机理决定了要选择的电极材料的范围，即电解质离子可以利用的大比表面积，适当的孔隙结构和高导电性的材料。由于碳材料（主要包括石墨烯、碳纤维、碳纳米管和炭黑）具有上述优点，是EDLCs最理想的电极材料。与EDLCs不同，赝电容电极的能量存储是通过在充放电过程中快速可逆的电化学反应实现的6。迄今为止，常用的赝电容材料是过渡金属氧化物（RuO2、MnO2、Co3O4、NiO等）和导电聚合物（PANi、PPy、PEDOT、PTh 等）。对于过渡金属氧化物材料，储能过程主要是氧化还原反应；而对于导电高分子材料，储能过程主要是掺杂和脱掺杂反应。由于放电控制器和伪电容器的储能机制不同，具有独特性，通常 EDLCs具有更高的功率密度以及更好的循环稳定性，而赝电容材料具有更高的电容和能量密度7。2金属纤维基超级电容器近年来，大量的纤维，包括金属纤维、碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维、导电聚合物纤维和导电材料改性聚合物纤维已经被用于制造柔性SCs。金属纤维、碳纤维和导电材料改性聚合物纤维由于较小的比表面积而用作集流体；而碳纳米管纤维、石墨烯纤维和导电聚合物纤维可以用作电极材料和集流体。金属纤维是日常生活中最常用的导电纤维之一，是近年来发展起来的新型工业材料。金属纤维可以通过一套特殊工艺制成，例如金属线的复合组装、多团簇拉丝、退火和固溶处理，每股数千或者数万件。金属纤维的直径可以达到12 m，伸长率均超过1%，机械强度超过材料的抗拉强度，甚至超过材料本身的拉伸强度，可以达到1 2001 800 MPa。与有机纤维和无机纤维相比，金属纤维具有更高的弹性、柔韧性、耐磨性、耐高温性、耐腐蚀性、导电性和导热性，成为高性能柔性SCs的理想集流体。铜纤维、钛线和不锈钢纱线（316 L）通常用作集流体/基材，用于沉积导电聚合物和过渡金属氧化物等活性材料。然而，金属丝的光滑表面不利于这些添加剂材料的高负载，因此研发了一系列改性方法来增加其表面粗糙度。如图3所示，采用Cu纤维作为具有成本效益的集流体，通过简单的湿化学方法制备森林状的 NiO 纳米片CNTsCuO 纳米线阵列/铜纤维8。森林状结构对铜纤维的协同效应导致高电化学性能和出色的机械柔韧性：（1）铜纤维具有高导电性和柔韧性；（2）包裹在一维CuO NWAs上的碳纳米管可以改善NiO纳米片的质量负载和电子转移动力学；（3）粘附在NiO纳米片上互连排列的具有大比表面积的CNTsCuO NWAs/Cu纤维能够提供电解质渗透的众多途径。以ACCF为负极，以森林状NiO为正极的纤维状杂化 SC NSsCNTsCuO 的电容和能量密度较高，循环稳定性和变形稳定性相对较好；该器件的比电容和能量密度分别为 93.42 F/g（29.09 cm-1）和26.32 Wh/kg，与先前报道的基于光纤的固态 SCs 相当。在2 000次充电/放电循环后，其电容保持在初始值的83.6%以上，电流为3 mA。考虑到可穿戴和便携功率密度/（Wkg-1）10-110010110-2100101102103102104103105能量密度/（Whkg-1）图1电能存储装置的功率密度与能量密度关系双电层电容器赝电容电容器图2电容器的储能机理81期式电子应用，变形稳定性至关重要。由于纤维状SCs中所有部件的灵活性极高，该器件在弯曲200次后保留了94.5%以上的原点电容，表现出出色的变形稳定性。为了展示灵活性和可编织性，将一个连续连接的纤维形SCs编织成一件人体衬衫，可以驱动多功能电子显示器约20 min；这项工作为使用电子废物制造可穿戴电子产品提供了一些参考经验。3碳基纤维超级电容器碳材料由于优异的导电性、大比表面积、良好的耐腐蚀性和低密度，在常规SCs的发展中起着不可替代的作用9。柔性SCs的快速发展也得益于碳材料的不断进步。碳基纤维是一种主要由碳材料组成的纤维，包括碳纤维、碳纳米管纤维和石墨烯纤维。由于碳材料具有极大的柔韧性、极高的导电性和其他优良的性能，在纤维状SCs的设计和制造方面是首选。3.1碳纤维基超级电容器碳纤维（CFs）是一种含碳量高达 95%以上的新型高性能纤维。由于石墨微晶结构沿纤维轴的偏向，CFs具有高拉伸强度和模量以及高电子导电性和轻质，成为制造柔性SCs的最佳候选者之一。然而，受其比表面积小（小于10 m2/g）和致密结构的限制，原始碳纤维（PCFs）只能作为集流体或者基板来加载其他活性材料。因此，为了增大PCFs的比表面积并引入高孔隙率，Yu等10开发了一种简单的方法，通过化学剥离、退火和还原来激活 PCFs，如图 4a4c 所示。活化后，活化CFs（ACFs）的比表面积比PCFs增加了一个数量级（92 m2/g），并引入更多的介孔。同时，增大的比表面积和产生的多孔结构不会损害其机械强度和导电性。使用ACFs组装的固态SCs具有2.55 F/cm3的高比电容，最大能量密度为0.35 mWh/cm3，并且在进行不同的弯曲实验时具有良好的机械柔韧性，还不会降低其电化学性能。然而，化学氧化过程耗时较长同时还会用到危险性较高的浓酸。为了解决上述问题，Liu等11报告了一种简单的一步法电化学活化方法，以增大PCFs的比表面积（如图4d4f所示）。激活后，PCFs的比表面积从5.5 m2/g急剧增大到88.4 m2/g。在3 V电压下制备10 min的电极表现出优异的电化学性能，包括高比电容、良好的倍率性能和出色的循环稳定性。这种简单且具有成本效益的方法为设计和制造用于储能设备的高性能碳基电极提供了有利的途径。3.2碳纳米管纤维基超级电容器由沿纤维轴定向的碳纳米管组成的碳纳米管纤维是碳纤维的另一个重要成员。迄今为止已经开发了4种生产碳纳米管纤维的方法，包括从碳纳米管溶液中湿法纺丝、从垂直排列的碳纳米管阵列干纺、从碳纳米管气凝胶干纺以及从碳纳米管薄膜中捻转/轧制。与碳纤维相比，碳纳米管纤维具有更大的比表面积和多孔结构，有利于构建柔性SCs时具有更高的储能能力。Dalton等12于2003年通过捻转2种凝胶电解质（19%磷酸和4%聚乙烯醇-涂层碳纳米管纤维）制造了第一个纤维状固态SCs，能够提供5 F/g的电容和0.6 Wh/kg 的能量密度，这与大型商用 SCs 相当。同时，SCs表现出出色的长期循环耐久性，其中电容在1 200次充电/放电循环中几乎没有变化。虽然电容相对较低，限制其实际应用，但是为制备高性能纤维状SCs提供了明确的方向。经过10多年的快速发展，通过沉积碳或者赝电容材料，例如石墨烯、MnO2和聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT），CNTs 纤维基 SCs 的电化学性能得到了极大提高。Re