低介电常数LaYSi_2O...7陶瓷的结构与微波性能研究_何颖晗.pdf

收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（，）；广西自然科学基金（，）；贵州省科技计划项目（黔科合成果一般）通信作者：周焕福，教授，博士，主要从事微波介质材料与器件的研究。：.电子元件与材料 第 卷.第 期.月 年低介电常数 陶瓷的结构与微波性能研究何颖晗，何国强，刘彦君，李 青，戴正立，张海林，周焕福（.桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林；.贵阳顺络迅达电子有限公司，贵州 贵阳）摘 要：采用固相反应法制备了一种新型低介电常数（）微波介电陶瓷。烧结的 陶瓷为单斜晶系结构（空间群：）。当烧结温度为 时，陶瓷的相对密度达到最大值（.），这与介电常数变化趋势一致。陶瓷的 值与其填充分数密切相关。烧结的 陶瓷具有最高的填充分数（.）和最佳的微波介电性能：.，.。通过结构参数量化了 的晶格畸变，从而揭示了 与结构的内在关系。陶瓷具有良好的微波介电性能，表明该类材料在移动通信基站领域具有良好的应用前景。关键词：微波介质陶瓷；陶瓷；低介电常数；晶格畸变中图分类号：.；文献标识码：.引用格式：何颖晗，何国强，刘彦君，等 低介电常数 陶瓷的结构与微波性能研究 电子元件与材料，（）：.：，（）：.，（.，；.，）：（）（：），（.），.，.，.，：；微波介质陶瓷（）是指应用于微波频段（，对应的电磁波波长为 ）电路中完成一种或者多种功能的电介质材料。现代通信技术的高速发展要求 必须具电子元件与材料有更高的传输速率。因此，众多研究者将重点放在开发低介电常数微波介质陶瓷上。一般而言，低介电常数可以有效降低空气和介质界面处的反射，缩短电子信号的过渡时间以提高传输速率与降低信号延迟。基板材料为了达到绝缘要求以及满足高传输速率的指标一般会采用 的材料。随着微波元器件不断向低成本化、集成化以及产业化方向的发展，导致 除了满足传统的三大性能要求外（适中的介电常数、高的 值、近零的 值），还对 提出了低成本、低密度、宽的烧结温度范围以及较小的径向收缩率等要求。目前，众多学者对低介电常数微波介质陶瓷进行了大量的研究。等研究表明，烧结的陶瓷具有优异的微波性能：.，.。然而其品质因数较低且 元素存在毒性，不宜工业化生产。等报道了性能优异的石榴石型 低介微波陶瓷（）。但锗酸盐原料成本昂贵且烧结范围窄，无法实现低成本化指标。硅酸盐基陶瓷具有成本低、资源储量大等优点。此外，是一种强共价键，与周围的电子具有很强的结合力，因此 基微波介电陶瓷通常具有较低的介电常数。等研究了不同制备方法对 陶瓷微波性能的影响，发现通过固相反应制备的 陶瓷具有最佳的微波性能：.，.。为了满足数据高速传输稳定、高速且产业化的要求，迫切需要开发具有低介电常数（）新型微波介质材料。由于 的极化率低于 的极化率（.，.），所以将 取代 位上的，可以有效降低其介电常数。本文通过传统的固相反应法制备了新型低介电常数（）微波介质陶瓷，并对其微观结构、烧结特性以及微波介电性能进行了较为系统的研究。实验本文采用传统的固相反应法制备了 陶瓷。使用分析纯的（.）、（.）、（）为原料，根据化学计量比计算和称重，与氧化锆球在乙醇中球磨 后在 下干燥。混合后的粉体于 下煅烧后在乙醇中球磨 ，之后加入质量分数 聚乙烯醇（）进行造粒。在 的单向压力下将颗粒压成陶瓷生坯（，），并在 的温度下排出。最后将样品在大气 气 氛 中 以 的 升 温 速 率 升 至 ，烧结 后获得所需陶瓷。以去离子水作为测量介质，通过阿基米德排水法测量样品的密度，并计算其相对密度。利用 射线衍射仪（，）测定陶瓷材料的相 结 构。使 用 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜（，）观察陶瓷样品的表面微观形貌。利用 闭腔法，通过网络分析仪（，）测试样品微波频率下的介电常数和品质因数 值。样品的谐振频率温度系数 通过以下公式计算得到：（）（）式中：和 分别表示测试温度 和；和 分别表示陶瓷样品在 和 时的谐振频率。结果与讨论图 为 烧结的 陶瓷样品的室温 图谱。由图可知，样品中所有观察到的衍射峰与 标准卡（：）相匹配，说明烧结温度的改变并未引起 陶瓷相结构的变化。在 烧结温度区间内合成了纯的单斜晶系 相（空间点群为 ），合成样品中并未形成第二相。图 不同温度烧结的 陶瓷的 图.何颖晗，等：低介电常数 陶瓷的结构与微波性能研究为了更加深入地研究与分析 陶瓷的相组成与晶体结构，使用 对（）陶瓷的 慢扫数据进行 精修处理，结果如图 与表 所示。表 为 陶瓷精修后的具体晶体学数据。可以看出，陶瓷的晶胞体积随着烧结温度的升高呈现先减小后增大的趋势。图 陶瓷的 精修结果.表 不同温度烧结的 陶瓷的 精修结果.烧结温度（）晶体结构单斜晶系空间点群，.（）.（）.（）.（）（）.（）.（）.（）.注：表示单位晶胞中的分子数；表示拟合优度。表 陶瓷 精修后的晶体学数据.原子.注：，表示晶胞中原子坐标；表示原子占位；表示热振动系数。精修结果表明，陶瓷具有 硅酸盐锆石结构。陶瓷的晶体结构为 群对称性，属于锆石单斜体系。与标准晶胞参数（，.，.，.，.和 .）对比后发现，随着烧结温度的升高，晶胞在 和 方向上略微压缩，并在 方向上呈现先拉伸后收缩的趋势，显示了晶胞的整体膨胀。不同温度烧结的 样品的 均小于，均小于，说明精修的拟合优度较强，结构模型和精修结果具有较高的可靠性。图 为 陶瓷的晶体结构示意图。由图 可知，多面体与四面体共顶点连接构成 陶瓷的主框架。与 共同占据锆石结构的 位。由于 陶瓷中 与均处于 配位体的配位环境中，且 的半径大于的半径（.（），.（），所以多面体较多面体更为扭曲。电子元件与材料图 陶瓷的晶体结构图.图 为不同温度烧结（）的 陶瓷的表面形貌。可以看出，陶瓷样品的晶粒形貌均呈颗粒状。随着烧结温度的升高，样品表面孔隙逐渐减少，晶粒逐渐长大。当烧结温度为 时，样品表面晶粒之间的晶界不明显，表面空隙较多。当烧结温度升高至 时，晶粒快速长大，晶界明显，晶粒生长良好，表观致密度增加。但当烧结温度大于 时，晶粒开始熔化，这可能是由于陶瓷过烧导致，陶瓷过烧会使陶瓷的致密度恶化。通过对陶瓷的晶粒分布进行分析，得到的各组分晶粒分布数据如图 所示，发现随着烧结温度的升高，陶瓷的平均晶粒尺寸不断升高，表明烧结温度升高会使晶粒增大。（）；（）；（）；（）图 不同温度烧结的 陶瓷的扫描电镜照片.（）；（）；（）；（）；（）晶粒尺寸随烧结温度的变化图 不同温度烧结的 陶瓷的晶粒尺寸分布图.图（）为 烧结的 陶瓷的体积密度和相对密度随烧结温度的变化曲线。由图可知，当烧结温度为 时，体积密度和相对密度分别达到最大值.和.。这与陶瓷的 结果分析一致。图（）为 陶瓷的 与 随烧结温度的变化关系图。可以 看出，当 烧结温度从 上升到 时，陶瓷的相对介电常数从.提高至.。陶瓷在烧成时会产生闭气孔，这些孔隙会影响测试时的介电常数值，所以为了消除孔隙 率 对 陶 瓷 介 电 常 数 的 影 响，通 过 与何颖晗，等：低介电常数 陶瓷的结构与微波性能研究 的介电常数修正公式（）对 陶瓷的介电常数进行计算校正：.()（）式中：，与 分别表示校正的介电常数、相对介电常数以及陶瓷的孔隙率。图 陶瓷的（）体积密度与相对密度和（）介电常数与介电常数修正值.（）（）由图 可知，当烧结温度由 升高至 时，陶瓷的介电常数修正值从.增加至.，这与介电常数的实测值趋势一致，同时也与 的密度变化趋势一致。通过公式（）计算介电常数修正前后数值变化程度：（）计算结果如表 所示。可以看出，随着烧结温度的升高，相对密度逐渐增大，介电常数修正值是为了消除孔隙率对陶瓷介电常数的影响，当相对密度增大时，说明 陶瓷内部孔隙率减少，孔隙率对陶瓷介电常数的影响则下降，介电常数修正前后数值变化程度减小。随着烧结温度的升高，相对密度逐渐增大，介电常数修正值是为了消除孔隙率对陶瓷介电常数的影响。当相对密度增大时，说明 陶瓷内部孔隙率减少，孔隙率对陶瓷介电常数的影响则下降，介电常数修正前后数值变化程度减小。表 不同温度烧结的 陶瓷的相对密度、以及.，烧结温度（）相对密度（）（）.为了进一步研究介电常数与极化率之间的关系，根据克劳修斯莫索蒂（）方程（）计算了 陶瓷的理论介电常数值：（）式中：、与 分别表示理论的介电常数、分子体积以及物质的极化率。通常使用 加和规则来计算低介电常数材料的极化率。对于微波介质陶瓷而言，微波频率下的极化主要为离子位移极化。物质的分子极化率应由各组成离子的离子极化率相加来估计。所以可以计算 陶瓷的分子极化率为：（）通过加和法则计算出的 陶瓷理论介电常数为.。当烧结温度为 时，陶瓷实际测试的介电常数值为.。计算得出的理论介电常数仅仅是作为一个参照依据，在实际测试中，陶瓷的介电常数受到本征因素（晶体结构，气孔缺陷等）与非本征因素的影响。在这项研究中，大于，这表明还有其他因素影响陶瓷的极化，例如电子或离子导体，导致结构变形的阳离子的“”或“”效应等。图 为 陶瓷的 值和谐振频率温度系数随烧结温度的变化图。由图可知，值随着烧结温度的升高逐渐增加。当烧结温度为 时，值达到最大值（）。通常，可以利用填充分数（.）分析材料结构演变对 的影响。晶格振动随着填充分数的增加而减小，从而减少了材料的固电子元件与材料有损耗。晶体的填充分数由下式计算：.()（）式中：是每个离子在其相应的价态和配位数下的有效离子半径；为晶胞体积。陶瓷的填充分数如图 所示。填料分数和 值变化趋势一致，当填充分数为最大值（.）时，达到最大值，表面填充分数是影响 值的重要因素之一。图 陶瓷的 与 随烧结温度的变化图.众所周知，受材料的 第二相与晶 体 结 构 影响。从 与 分析知，样品中不存在第二相，所以排除第二相对 的影响。等证明 与介电常 数的线膨胀 系数（）和温度系数（）有关：（）通常，微波介质陶瓷的线膨胀系数为 。根据 公式，介电常数的温度系数为：|()()()|()（）式中：和 与体积膨胀有关，大小几乎相等，但符号相反，因此可以忽略 和 的影响；代表离子的恢复力，在 中起决定性作用，离子的恢复力主要与晶格畸变有关。可以通过结构参数计算 陶瓷中多面体的畸变程度来量化 陶瓷的晶格畸变程度，并解释 的变化。键长由精修后数据中获得，多面体的畸变程度为：|（）|（）式中：和 分别是每个键的键长和其平均键长。离子恢复力与晶格畸变程度密切相关。陶瓷中多面体畸变如图 所示。可以看出，随着烧结温度的升高，多面体畸变均呈 先增后减小的 趋势，与值的趋势一致，表明晶格畸变是影响材料谐振频率温度系数的因素之一。综上，烧结的 陶瓷具有最佳的微波介电性能：.，.。图 陶瓷的多面体畸变.结论本文采用传统的固相反应法制备了 陶瓷，并对其微观形貌、相结构以及微波介电性能进行了系统的研究。陶瓷属于空间群 的单斜系结构。随着烧结温度的升高，陶瓷晶粒不断长大，平均晶粒尺寸增加，当烧结温度为 时，样品具有最优的表面形貌。陶瓷的体积密度与介电常数均与烧结温度为正相关关系。晶格振动与晶格畸变对 的微波性能有较大影响。当烧结温度为 时，样品具有最佳的微波介电性能：何颖晗，等：低介电常数 陶瓷的结构与微波性能研究.，.。具有较低的介电常数与适当的品质因数，在移动通信基站领域中具有良好的应用前景。参考文献：，（）（），（）：.，（.），：.，（）：.段佳露，周港怀，刘绍军 低介电常数.微波陶瓷的结构与性能 粉末冶金材料科学与工程，（）：.方亮，李威，闻望喜，等 型尖晶石结构微波介质陶瓷研究进展 电子元件与材料，（）：.，（）：.，（）：，（）：.，（）：.，（）：.，（）：.，：.，：.，：.，（）：.周晓娟，刘鹏，韩赵翔，等 固相烧结法和反应烧结法制备 陶瓷的微波介电性能 陕西师范大学学报（自然科学版），（）：.，：.，（）：.，（.），（）：.，（.）（），（）：.，（，）：，（）：屈婧婧，魏星，马莉，等 添加对.微波陶瓷烧结及介电性能的影响 电子元件与材料，（）：.，（）：，（）：.