低掺杂石墨烯对聚氨酯弹性体的增强作用_陈乾.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：21聚氨酯弹性体（PUE）因制备简单、可加工性强等优势而被广泛应用1-6。聚氨酯（PU）模量较低，高强度的冲击可能会造成裂纹及损坏，同时由于内生热严重无法将热及时传递也会对内部结构造成损伤。因此，PU在高温或高载荷领域的应用会受到一定的限制。为了提高PU的机械强度和耐热性能，一些具有高机械强度与高导热性能的填料逐渐进入科研人员的视线，将石墨烯（GN）作为一种优异的纳米填料用于改性PU引起研究者的关注7-11。GN中碳原子间排列紧密，当施加外部机械力作用时，碳原子面应对外部力的方式为弯曲而不是重排，维持了二维平面的稳定性，高比表面积与高表面活性的GN填料可对PU基体的力学性能产生巨大影响12-14。然而，GN片层结构的完整性赋予材料较高性能的同时也会导致材料整体呈现惰性，片层间较强的范德华力也使其难以均匀分散在水和常用的有机溶剂中。为保证GN在基体中的分散性，相关研究大多集中在氧化石墨烯（GO）与PU的复合上。由于GO的导热、导电性较低掺杂石墨烯对聚氨酯弹性体的增强作用陈 乾1，2，李晓云1，赵雨花1，亢茂青1，王军威1*（1.中国科学院山西煤炭化学研究所应用催化与绿色化工实验室，山西太原 030001；2.中国科学院大学化学工程学院，北京 100049）摘 要：采用预聚体法，以聚环氧丙烷醚二醇、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇为原料，羧甲基纤维素钠改性的电化学法石墨烯（GN）为填料，制备了聚氨酯弹性体（PUE）/GN复合材料，并对PUE/GN复合材料进行了测试与表征。结果表明：GN在PUE基体中分散良好，与基体的相容性良好；与PUE相比，PUE/GN复合材料的热性能、力学性能显著提高，当掺杂0.10%（w）的GN时，PUE/GN复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别达到38.64MPa，97.79kN/m，质量损失5%时的温度提高20。关键词：石墨烯 聚氨酯弹性体 力学性能 低掺杂 热稳定性中图分类号：TQ425.236 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）01-0021-05Reinforcement of PUE by low-doped GNChen Qian1，2，Li Xiaoyun1，Zhao Yuhua1，Kang Maoqing1，Wang Junwei1（1.Laboratory of Applied Catalysis and Green Chemical Engineering，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan 030001，China；2.School of Chemical Engineering，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）Abstract：Poly（propyleneoxideetherglycol），4,4-diphenylmethanediisocyanate，1,4-butanediolwereusedasrawmaterials，electrochemicalgraphene（GN）modifiedbysodiumcarboxymethylcelluloseasfillertopreparepolyurethaneelastomer（PUE）/GNcompositesviaaprepolymermethod.ThePUE/GNcompositeswerecharacterized.TheresultsshowthatGNisdispersedevenlyinPUEmatrixandcompatiblewellwiththematrix.Thethermalpropertiesandmechanicalpropetiesofthecompositesaresignificantlyimproved.Whenthemassfractionofgraphenedopedis0.10%（w），thetensilestrengthandtearstrengthofthecompositesreach38.64MPaand97.79kN/m，respectively，andthetemperatureisincreasedby20whenthemasslossis5%.Keywords：graphene；polyurethaneelastomer；mechanicalproperty；lowdoping；thermalstabilityDOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.05*收稿日期：2022-08-10；修回日期：2022-10-26。作者简介：陈乾，男，1997年生，在读研究生，主要从事高分子复合材料的研究。E-mail：。基金项目：山西省青年基金（201901D211586）；国家自然科学基金（52003286）；兰州市科技计划项目（2020-2-2）；山西省重大科技项目（20181101012）。通信联系人。E-mail：。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.22.低，对PU性能的提升也主要体现在改善材料的力学性能方面。而GN氧化度低，不易在PU基体中分散，容易团聚，相关研究较少。为了充分利用GN优异的性能，改善其溶解性以及在基体中的相容性，需要对GN进行化学或物理改性9-10，15-18。化学改性是在GN表面引入特定基团或高分子链，来改变GN表面性质，过程复杂且不易控制；物理改性是利用-键、氢键等方式对GN进行改性来提高其在聚合物基体中的相容性，而GN结构和性能保持较为完整。如通过向GN中引入羧甲基纤维素钠，利用球磨共混的方法可得到表面改性的GN19。这种GN制备方法简单，羧甲基纤维素钠的插层使GN粉体在保存时能起到阻止团聚的作用，同时表面的羧甲基纤维素钠也提供了一定的极性，在与基体复合时也能减少GN的团聚，提高GN在基体中的分散性。本工作将羧甲基纤维素钠改性的GN引入到PUE中，制备了PUE/GN复合材料，并研究了其结构与性能。1 实验部分1.1 主要原料与试剂羧甲基纤维素钠改性GN，粉状，平均横向尺寸为50500nm，厚度为0.7nm，中国科学院山西煤炭化学研究所。4,4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），纯度大于99.6%，万华化工集团有限公司。聚环氧丙烷醚二醇（PPG），1,4-丁二醇（BDO）：纯度均大于99.9%，德国巴斯夫公司。甲苯，二甲基甲酰胺：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2 主要设备与仪器XLB-D0.20MN型平板硫化机，青岛油安橡胶机械有限公司；D8-ADVANCE型X-射线衍射仪，德国Bruker公司；JSM-7001F型扫描电子显微镜，日本电子公司；TGA-50型热重分析仪，日本岛津公司；CMT6503型电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；JC200DM型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；LX-A型邵氏硬度测试仪，江都市精艺试验机械有限公司。1.3 试样制备称取定量PPG和MDI置于装有温度计和搅拌器的三颈烧瓶中，于83反应2h，加入预设好的GN粉体，继续搅拌1h，然后置于鼓风干燥箱中老化12h。用二正丁胺法滴定游离的异氰酸酯基含量，取扩链系数为0.95，在80条件下加入BDO进行扩链20，快速搅拌均匀后注入预热至120的平板钢制模具中。待达到凝胶点后，加压硫化40min，压力8MPa。脱模后的样片放入100烘箱中硫化24h，室温放置7d。得到尺寸为18cm18cm2mm的样片，GN用量分别为0，0.05%，0.10%，0.20%，0.40%（w）的PUE/GN复合材料记作GN0，GN0.05，GN0.1，GN0.2，GN0.4。1.4 测试与表征硬度按GB/T531.12008测试，依次测试标记好的5块弹性体的邵氏硬度并记录。拉伸性能按GB/T1040.22006测试，拉伸速度为200mm/min，每个试样测试5次，取接近的3组数据的平均值。热重（TG）分析：N2流量为30mL/min，升温速率为10/min，温度为20550。水接触角测试：在室温条件下，蒸馏水为参比液，每个试样测试5次，取接近的3组数据的平均值。扫描电子显微镜（SEM）观察：测试前试样断面进行喷金处理。X射线衍射（XRD）分析：衍射角（2）为580，扫描速率为2（）/min。2 结果与讨论2.1 PUE/GN复合材料的硬度GN0，GN0.05，GN0.1，GN0.2，GN0.4的硬度分别为79，82，83，83，80。在GN用量较低的情况下下，随着GN用量的增加，硬度稍有提高，并未显著影响弹性体的硬度。2.2 PUE/GN复合材料的力学性能从图1可以看出：以羧甲基纤维素钠改性的GN作为填料，羧甲基纤维素钠中少量的羟基可以接枝到PUE基体中，在一定程度上依靠反应成键来增强GN的分散性，但由于羧甲基纤维素钠含量较少，GN主要依靠分子间作用力来达到共混分散的效果。当PUE/GN在外力作用下被拉伸时，应力通过PUE基体向GN与PUE界面间传递，GN起到物理交联点的作用。当GN用量不大于0.10%（w）时，GN纳米颗粒在PUE基体中高度分散，应力作用时受力界面面积较大，同时应力还能够在GN粒子与PUE之间高效传递，促进了应力的分散，削弱了基体的负荷，使弹性体的拉伸强度与撕裂强度明显提升；但随着GN用量的增加，共混时，GN难以在PUE基体中均匀分散，部分GN纳米颗粒开始团聚，外力作用在GN与PUE间的传递效果减弱，基体所承受的负荷难以进一步削弱，弹性体的力学性能并无显著提升。从图1还可以看出：随着GN用量的增加，PUE/第 1 期.23.陈 乾等.低掺杂石墨烯对聚氨酯弹性体的增强作用GN的拉伸强度与撕裂强度均呈先增加后降低的趋势，当GN添加量为0.10%（w）时，复合材料的拉伸强度、撕裂强度、断裂拉伸应变均最大，分别为38.64MPa，97.79kN/m，414.6%，与PUE相比，分别提升了40.6%，48.3%，21.7%。推测GN在低浓度下的掺杂会起到类似补强橡胶的增强作用21。图1 PUE/GN的应力-应变曲线、拉伸力-位移曲线以及拉伸和撕裂性能与GN用量的关系曲线Fig.1 Stress-straincurveofPUE/GN，tensilestrength-displacementcurveofPUE/GN，tensilepropertiesandelongationatbreakasafunctionofmassfractionofGN1002003004005000510152025303540拉伸应力/MPa应变，%GN0GN0.05GN0.1GN0.2GN0.4GN0GN0.05GN0.1GN0.2GN0.450100150200010203040506070拉伸力/N位移/mm00.100.200.300.402628303234363840拉伸强度/MPa200240280320360400440断裂拉伸应变，%w(GN)，%w(GN)，%00.100.200.300.4065707580859095100撕裂强度/(kN m-1)a 应力-应变 b 拉伸力-位移曲线c 拉伸性能d 撕裂强度2.3 PUE/GN复合材料的热性能从图2可以看出：弹性体的分解主要分为2个阶段，温度低于350时主要来自PUE中硬段的分解，即多异氰酸酯与扩链剂形成的氨基甲酸酯段分解导致的质量损失，且在350左右达到峰值；温度为350420时，主要是软段聚醚多元醇分解所带来的质量损失22。GN的加入显著提高了弹性体的热性能，有效阻止了弹性体的分解。PUE质量损失5%时的温度（t5%）为283，不同GN用量下弹性体的t5%均接近303，提高了20。这是由于GN作为一种优异的导热材料，能