GaAs太阳电池中减反射薄膜的梯度折射率调控.pdf

云南师范大学学报(自然科学版),2 0 2 4,4 4(2):1 3-1 7 h t t p s:/q k g j.y n n u.e d u.c nJ o u r n a l o fY u n n a nN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c e sE d i t i o n)D O I:1 0.7 6 9 9/j.y n n u.n s-2 0 2 4-0 1 6G a A s太阳电池中减反射薄膜的梯度折射率调控*吴昊1,涂洁磊*1,杨宇羽2,谢雨岑1,杨艳云1,徐章洋1,张琪鑫1(1.云南师范大学 云南省农村能源工程重点实验室,云南 昆明6 5 0 5 0 02.官渡区第一中学,云南 昆明6 5 0 2 0 0)摘要:使用溶胶凝胶法制备了T i O2和S i O2两种材料,结合梯度折射率的结构设计将不同比例的T i O2/S i O2沉积在G a A s太阳能电池上实现宽带减反射效果,最终制备的6层减反射薄膜在2 0 01 8 0 0n m的波长范围内平均反射率为8.7%,同时确定了3 0 0的退火温度和10 0 0m/s的提拉速度为制备薄膜的最佳工艺条件.关键词:溶胶凝胶;梯度折射率;宽带减反射膜中图分类号:O 4 8 4.4+1 文献标志码:A 文章编号:1 0 0 7-9 7 9 3(2 0 2 4)0 2-0 0 1 3-0 51 引言砷化镓太阳电池是目前广泛使用的空间物理电源,合理运用减反射薄膜可以进一步提高其转换效率1.减反射薄膜主要通过调控纳米结构的大小、形状和分布来增强光在材料中的吸收和散射2.有研究表明通过斜角沉积法制造了复杂的纳米结构薄膜使砷化镓太阳电池效率得到显著提升3-5,但是这些研究所采用的制备方法复杂并且材料昂贵,溶胶凝胶法由于其设备简单、易于操作和成本效益被广泛采用,虽然溶胶凝胶法影响因素多,但具有较强的可控性,能够通过调节多种因素 来 控 制 薄 膜 的 微 观 结 构 和 性 能6.A b u-S h a m l e h等7模拟了立方、球形和金字塔形T i O2纳米颗粒对G a A s太阳能电池表面减反射效果的影响,结果表明:半径为2 5n m球形T i O2纳米颗粒可以达到较优的减反射效果,平均反射率约为9.2%.基 于 此 本 文 采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 球 形T i O2/S i O2纳米颗粒,S i O2因其低折射率和制备廉价的优势被用来调节复合材料的折射率8,但是特殊的生长机制导致S i O2在热处理条件下难以形成有序晶体结构9,因此本文重点研究了退火温度对T i O2晶型和光学性能影响.结合梯度折射率的设计原则,首先在G a A s基底上沉积与其折射率最接近的T i O2层,然后通过增加S i O2在T i O2中的比例降低复合材料折射率,并按照折射率梯度依次沉积,为确保折射率过度平滑,顶层使用了更接近空气折射率的空心S i O2层,最终得到了一种可应用于G a A s基底的6层超宽带减反射薄膜.2 样品制备2.1 药品及实验设备正硅酸乙酯(T E O S,9 8.6%)、钛 酸 丁 酯(T B OT,9 9.0%)、氨 水(NH3H2O,2 5%2 8%)、聚 丙 烯 酸(P AA,Mw 30 0 0)、硝 酸(HNO3,6 5.0%6 8.0%)和 乙 醇(E t OH,9 9.7%)均从阿拉丁公司购买.基底为砷化镓片*收稿日期:2 0 2 4-0 1-2 1基金项目:国家自然科学基金资助项目(6 1 6 6 4 0 1 0).作者简介:吴昊(1 9 9 8-),男,安徽芜湖人,硕士研究生,主要从事光学减反射薄膜方面研究.通信作者:涂洁磊.E-m a i l:k m-t j l 2 6 3.n e t.(G a A s,1 0mm1 0mm).2.2 样品制备S i O2溶胶制备:参照文献1 0,将去离子水、E t OH、T E O S和NH3H2O按照摩尔比1 61 8 013混合,混合物在密闭环境中室温搅拌3h,随后在3 0下陈化5d,制备得到S i O2溶胶.为去除溶胶中的氨,将溶胶在通风橱中回流2 4h.T i O2溶胶合成:基于文献1 1 的方法,将4m LHNO3滴加到含有1 5 0m LE t OH和7.2m L去离子水的烧杯中,然后加入2 5m LT B OT,将烧杯密封在3 0下持续搅拌2h,最后在3 0下陈化2d得到T i O2溶胶.空心S i O2溶胶的合成:基于文献1 2 的方法,将0.2gP AA溶解在8 m L氨水中,搅拌2m i n后,将混合溶液沿滴管滴加到装有2 5 0 m LE t OH的烧杯中,然后将T E O S以相同体积分五次滴加到烧杯中,时间间隔1h.在2 5下持续搅拌1 2h后,形成内核为P AA,外壳为S i O2的纳米粒子.最后将合成的溶胶放置在通风橱中回流1 2h用于消除氨气.T i O2/S i O2溶胶的合成:在搅拌条件下,将合成好的T i O2溶胶以不同体积比(31,11,13,11 5)滴加到S i O2溶胶中,室温下陈化4 8h得到T i O2/S i O2溶胶.涂层制备:将G a A s衬底依次放入去离子水、丙酮中各超声2 0m i n,然后放入无水乙醇中保存.所有G a A s衬底上的薄膜通过提拉镀膜机获得,膜层顺序如图1所示.通过控制提拉机的提拉速度来控制薄膜厚度,最后将镀膜衬底放入马弗炉中退火.图1 6层减反射薄膜示意图F i g.1 S c h e m a t i cd i a g r a mo f a6-l a y e r a n t i-r e f l e c t i o nc o a t i n g2.3 实验表征纳米颗粒的微观结构和表面形态使用透射电子显微镜(T EM,T a l o sF 2 0 0 X)和扫描电子显微镜(S EM,U L T R A5 5,Z E I S S)进行分析.涂层的反射率和折射率通过紫外-可见-近红外光谱仪(UV-3 6 0 0p l u s,S H I MA D Z U)和椭圆偏振仪(J.A.W o o l l a mR C 2-X I)测量.每层涂料表面粗糙度由原子力显微镜(A FM,B r u k e rD i m e n s i o nI C ON)记录.纳米颗粒晶体结构通过X射线衍射(X R D,U l t i m a I V,R i g a k u)分析.3 结果与讨论3.1 纳米粒子的微观形貌分析图2为所制备溶胶颗粒的微观形态.可以观察到,S i O2溶胶颗粒显示出良好的均匀性和规则的球形形态,粒径分布较窄,这种均匀性有助于减少光学薄膜中的杂散光,从而降低光反射;相反,T i O2溶胶颗粒更倾向于形成聚集体,这可能是由于T i O2纳米颗粒较高的表面能导致颗粒间的吸引力增加,尽管这种聚集可能影响涂层的均匀性,但适当的工艺优化和后处理可以改善这一点1 3.空心S i O2展示了独特的核壳结构,其中内部空腔也是导致折射率降低的主要原因1 2.图3的E D S映射结果显示,通过溶胶凝胶法得到了均匀性良好的T i O2/S i O2复合材料.(a)S i O2 (b)T i O2 (c)空心S i O2图2 溶胶颗粒的T EM图像F i g.2 T EMI m a g e so f s o l-g e l p a r t i c l e s图3 T i O2/S i O2溶胶体积比为13的E D S映射图像F i g.3 E D Sm a p p i n g i m a g eo fT i O2/S i O2s o lw i t hav o l-u m er a t i oo f 13六层减反射膜的表面质量显著影响其光学性能稳定性.图4为不同放大倍数(5 0 0 0 和1 5 0 0 0 0)下的六层减反射薄膜表面形貌,结果表明薄膜质量良好,未观察到明显裂纹或缺陷.原子力显微镜测试显41云南师范大学学报(自然科学版)第4 4卷 示,选定的5m 5m区域表面粗糙度为1 5.3n m.图4 六层减反射膜表面S EM和A FM图像F i g.4 S EMa n dA FMi m a g e so f t h es u r f a c eo f s i x-l a y e ra n t i-r e f l e c t i v ec o a t i n g3.2 退火温度对复合薄膜透射率的影响分析图5(a)所示的结果表明,T i O2薄膜的折射率随退火温度的升高而增加.这一现象可以通过X R D分析(见图5(b)得到解释:随着退火温度的提高,T i O2的晶体特征峰变得更加明显,表明晶粒尺寸的增大和晶体结构的有序化.在较低退火温度时,T i O2可能以无定形状态或小晶粒存在,此时由于材料内部界面和缺陷较多,导致折射率较低.而随着退火温度的增加,晶粒生长,晶体结构变得更加有序,从而提升了折射能力.进一步分析显示,晶体的相变也是影响折射率的重要因素,T i O2的晶相从无定形或锐钛矿相逐渐向折射率更高的金红石相转变.实验结果表明,随着退火温度的升高,T i O2薄膜的折射率逐步增加,趋近于G a A s的本征折射率.根据理论分析,这种折射率的逼近对于梯度减反射薄膜来说是有益的,因为它有助于最大程度地减少薄膜与衬底间的反射,从而提高光的透过率1 4.然而,折射率的提升也带来了一定的挑战,即为了满足光学薄膜的“/4”条件(使光在薄膜中的相位变化为半波长的整数倍),所需的物理厚度会相应增加.物理厚度的增加可能会对薄膜的透光性产生不利影响,因为更长的光学路径可能导致光的吸收和散射加剧,尤其是在薄膜的表面和界面处.图5 不同退火温度下T i O2的折射率(a)和X R D图谱(b)F i g.5(a)R e f r a c t i v e i n d e xa n d(b)X R DP a t t e r n so fT i O2a td i f f e r e n t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s测试了沉积在G a A s衬底上的T i O2薄膜在不同退火温度下的反射率光谱(如图6所示),未退火和1 0 0、2 0 0、3 0 0以及4 0 0的退火温度下,可见光波段的平均反射率分别为2 5.6 1%、2 5.1 7%、2 4.3 6%、2 2.6 1%和2 3.1 4%.值得注意的是:经过3 0 0退火处理后,该样品在可见光波段表现出最低的平均反射率,仅为2 2.6 1%,这也是选择3 0 0作为最优退火温度的决定性因素.理论上,此时的晶相可能是在锐钛矿相与非晶之间的一个过渡状态,该状态下的晶体结构对于可见光的反射具有最佳的调制效果.同时,适度的晶粒大小和相结构也有助于维持适中的折射率和物理厚度,以适应“/4”设计的需求.因此,综合微观结构和光学性能测试的结果,3 0 0被确定为T i O2薄膜退火的最佳温度.图6 不同退火温度下的反射光谱F i g.6 R e f l e c t a n c e s p e c t r a a t d i f f e r e n t a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e s图7 不同种类薄膜的折射率F i g.7 R e f r a c t i v e i n d i c e so fd i f f e r e n t t y p e so f t h i nf i l m s3.3 复合薄膜的光学性能探究图7显示了不同比例的T i O2/S i O2在可见光波段的折射率,该复合材料展示了大范围可调节的折射率区间.表1展示了在不同提拉速度下,各层薄膜最低反射率的关联波长.结果表明,在51 第2期 吴昊,等:用于G a A s太阳电池的六层减反射膜的梯度折射率调控研究10 0 0m/s的提拉速度下,各层薄膜在接近中心波长(5 5 0n m)处表现出最低的反射率.表1 使用不同的T i O2/S i O2溶胶体积比和提拉速度制备的涂层最低反射率关联波长 T a b l e1 W a v e l e n g t h sc o r r e s p o n d i n gt ot h e l o w e s t r e f l e c t a n c eo f c o a t i n g sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tT i O2/S i O2s o l v o l u m er a t i o sa n dd i p-c o a t i n gs p e e d sT i O2/S i O2体积比提拉速度1 0 0 0m/s2 0 0 0m/s3 0 0 0m/s4 0 0 0m/s5 0 0 0m/s6 0 0 0m/s317 4 5 n m1 0 6 1 n m1 2 9 2 n m1 4 1 6 n m1 5 1 6 n m1 5 2 3 0 n m115 1 4 n m6 3 5 n m6 7 2 n m9 8 4 n m9 8 4 n m1 0 2 0 n m135 2 0 n m6 4 4 n m7 5 7 n m8 1 5 n m9 1 9 n m9 6 8 n m11 55 9 0 n m7 2 4 n m7 6 8 n m9 6 1 n m9 7 6 n m1 0 6 5 n mS i O24 7 7 n m6 6 7 n m8 0 4 n m8 3 3 n m1 0 2 0 n m1 0 7 4 n m 利用分光光度计测试了各种涂层的反射光谱(如图8所示),六层减反射涂层与其他样品相比在短波和近红外波长范围具有更低的反光性能.虽然单层减反射薄膜在4 0 08 0 0n m波长范围内具有较低的反射率,但其呈现“V”形曲线状,在更宽波长上的减反射效果不好.相反,由于多层减反射膜形成了/4-/2-/4膜结构,将反射曲线从“V”形转变为“W”形.在表2中汇总了不同波长范 围(4 0 08 0 0n m、3 0 01 4 0 0 n m、2 0 01 8 0 0 n m)内的平均反射率数值.对表2中的数据进行分析揭示出几个趋势:首先,随着构成多层减反射膜的层数逐渐增加,4 0 08 0 0n m波长范围内的平均反射率大致呈上升趋势.然而,当将波长范围扩展到3 0 01 4 0 0 n m时,这一趋势发生了逆转,减反射膜的平均反射率随着层数增加而降低,在6层 时 达 到 最 低 点(3 0 014 0 0n m内 为1 0.5%).此外,在考虑更宽波长范围2 0 018 0 0n m时,6层减反射涂层显示出进一步下降的平均反射率,并降 至8.7%.G a A s基 片 在4 0 08 0 0n m、3 0 01 4 0 0 n m和2 0 01 8 0 0n m范围内的反射率分别为4 4.2%、3 9.5%和3 9.3%,通过将6层减反射膜沉积在G a A s基片上,反射率分别减少了2 9.2%、2 9.0%和3 0.6%.表2 不同波长范围内不同类型涂层的反射率T a b l e2 R e f l e c t a n c eo fd i f f e r e n t t y p e so f c o a t i n g s i nv a r i o u sw a v e l e n g t hr a n g e s波长/n m单层双层三层四层五层六层4 0 08 0 08.5%2 7.4%2 1.2%1 4.7%1 4.9%1 5.0%3 0 01 4 0 01 8.8%1 5.9%1 4.2%1 1.4%1 0.6%1 0.5%2 0 01 8 0 02 0.8%1 3.9%1 2.6%1 2.7%8.9%8.7%图8 不同层数的减反射涂层的反射光谱F i g.8 R e f l e c t a n c es p e c t r ao f a n t i-r e f l e c t i v ec o a t i n g sw i t hd i f f e r e n tn u m b e r so f l a y e r s4 结语通过溶胶-凝胶法成功制备了S i O2/T i O2纳米颗粒,并在此基础上设计了梯度多层结构的减反射膜,用于G a A s基底以提高光吸收效率.研究结果表明:(1)溶胶颗粒具有高度均匀性和所需的球形纳米结构,为制备高效能减反射膜提供了坚实基础.(2)退火温度的优化进一步提升了T i O2薄膜的光学性能,其中3 0 0 的退火处理实现了最佳效果,可见光区平均反射率降至2 2.6 1%.(3)在10 0 0m/s的提拉速度下,薄膜在接近中心波长5 5 0n m处展现出最低反射率,这一点对实现高效减反射膜至关重要.(4)六层减反射膜在2 0 01 8 0 0n m的波长范围内平均反射率仅为8.7%.61云南师范大学学报(自然科学版)第4 4卷 综上所述,本研究提供了一种有效的方法来制备高性能的减反射膜,为进一步提升光电子设备性能提供了有价值的参考.参考文献:1 R AHMANF,F A RME RCD,J OHN S ON N P,e ta l.H i g hr a d i a n tf l u x p h o t o v o l t a i cc e l l sf o rs o l a rp r o x i m i t ym i s s i o n sJ.S e m i c o n d u c t o rS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,2 0 0 7,2 2(7):6 9 5-7 0 0.2 T ANWA R M,CHAUDHA R Y A,P A THAK DK,e ta l.D e c o n v o l u t i n gd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r af o rr e t r i e v i n gn a n o s t r u c t u r e s s i z ed e t a i l s:a ne a s ya n de f f i c i e n ta p p r o a c hJ.T h e J o u r n a l o f P h y s i c a lC h e m i s t r yA,2 0 1 9,1 2 3(1 6):36 0 7-36 1 4.3 YUPC,CHAN GCH,CH I UC H,e ta l.E f f i c i e n c ye n h a n c e m e n to fG a A sp h o t o v o l t a i c se m p l o y i n ga n-t i r e f l e c t i v e i n d i u mt i no x i d en a n o c o l u m n sJ.A d-v a n c e dM a t e r i a l s,2 0 0 9,2 1(1 6):16 1 8-16 2 1.4 S A R K E RJC,MAKA B L EH YF,VA S AN R,e ta l.B r o a d b a n dn a n o s t r u c t u r e da n t i r e f l e c t i o nc o a t i n gf o r e n h a n c i n gG a A s s o l a r c e l l p e r f o r m a n c eJ.I E E EJ o u r n a l o fP h o t o v o l t a i c s,2 0 1 6,6(6):15 0 9-15 1 4.5 OH G,K I M Y,L E ESJ,e ta l.B r o a d b a n da n t i r e f l e c-t i v ec o a t i n g sf o rh i g he f f i c i e n c yI n G a P/G a A s/I n-G a A s P/I n G a A sm u l t i-j u n c t i o ns o l a rc e l l sJ.S o l a rE n e r g y M a t e r i a l s a n d S o l a r C e l l s,2 0 2 0,2 0 7:1 1 03 5 9.6 户霄月.溶胶凝胶法制备多功能S i O2减反射膜及其性能表征D.北京:北京交通大学,2 0 2 1.7 A B U-S HAML EH A,A L Z U B IH,A L A J L OUN IA.O p t i m i z a t i o no fa n t i r e f l e c t i v ec o a t i n g s w i t hn a n o-s t r u c t u r e dT i O2f o rG a A ss o l a rc e l l sJ.P h o t o n i c sa n d N a n o s t r u c t u r e s-F u n d a m e n t a l s a n d A p p l i c a-t i o n s,2 0 2 1,4 3:1 0 08 6 2.8 S A R K I N AS,E K R E N N,S A L AM .Ar e v i e wo fa n t i-r e f l e c t i o na n ds e l f-c l e a n i n gc o a t i n g so np h o t o-v o l t a i cp a n e l sJ.S o l a rE n e r g y,2 0 2 0,1 9 9:6 3-7 3.9 H I MP S E L F,MC F E E L Y F,T A L E B-I B R AH I M IA,e t a l.M i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo f t h eS i O2/S i i n t e r-f a c eJ.P h y s i c a l R e v i e w B:C o n d e n s e d M a t t e r,1 9 8 8,3 8(9):60 8 4-60 9 6.1 0Q ID,L I N C,Z HAO H,e ta lS i z er e g u l a t i o na n dp r e d i c t i o no ft h eS i O2n a n o p a r t i c l e sp r e p a r e dv i aS t b e rp r o c e s sJ.J o u r n a l o fD i s p e r s i o nS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,2 0 1 7,3 8(1):7 0-7 4.1 1WUJ,TUJ,HU K,e t a l.S o l-g e l-d e r i v e db a y b e r r y-l i k eS i O2T i O2m u l t i f u n c t i o n a l a n t i r e f l e c t i v ec o a t-i n g sf o re n h a n c i n gp h o t o v o l t a i cp o w e rg e n e r a t i o nJ.C o l l o i d sa n dS u r f a c e sA:P h y s i c o c h e m i c a la n dE n g i n e e r i n gA s p e c t s,2 0 2 2,6 5 4:1 3 01 7 3.1 2WUJ,TUJ,L IL,e ta l.G r a d i e n tr e f r a c t i v ei n d e x-b a s e db r o a d b a n da n t i r e f l e c t i v e c o a t i n g sa n da p p l i c a-t i o n i ns i l i c o ns o l a rm o d u l e sJ.S u r f a c e sa n dI n t e r-f a c e s,2 0 2 2,3 0:1 0 19 1 8.1 3NAH Y C,P A R AMA S I VAM I,S CHMUK IP.D o p e dT i O2a n dT i O2n a n o t u b e s:s y n t h e s i sa n da p-p l i c a t i o n sJ.C h e m P h y s C h e m,2 0 1 0,1 1(1 3):26 9 8-27 1 3.1 4L IX,GAOJ,XU EL,e ta l.P o r o u sp o l y m e rf i l m sw i t hg r a d i e n t-r e f r a c t i v e-i n d e xs t r u c t u r ef o rb r o a d-b a n da n do m n i d i r e c t i o n a l a n t i r e f l e c t i o nc o a t i n g sJ.A d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,2 0 1 0,2 0(2):2 5 9-2 6 5.G r a d i e n tR e f r a c t i v e I n d e xM o d u l a t i o no fA n t i-r e f l e c t i v eC o a t i n g i nG a A sS o l a rC e l l sWUH a o1,T UJ i e l e i*1,Y A N GY u y u2,X I EY u c e n1,Y A N GY a n y u n1,X UZ h a n g y a n g1,Z H A N GQ i x i n1(1.Y u n n a nP r o v i n c i a lK e yL a b o r a t o r yo fR u r a lE n e r g yE n g i n e e r i n g,Y u n n a nN o r m a lU n i v e r s i t y,K u n m i n g6 5 0 5 0 0,C h i n a;2.G u a n d uN o.1M i d d l eS c h o o l,K u n m i n g6 5 0 5 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:T i O2a n dS i O2m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e du s i n gt h es o l-g e lm e t h o d.B yc o m b i n i n gt h ed e s i g no fg r a d i e n t r e f r a c t i v e i n d e x,d i f f e r e n t r a t i o so fT i O2/S i O2w e r ed e p o s i t e do nG a A s s o l a r c e l l s t oa c h i e v eab r o a d b a n da n t i-r e f l e c t i v ee f f e c t.T h e f i n a l l yp r e p a r e d6-l a y e ra n t i-r e f l e c t i v ef i l mh a sa na v e r a g er e f l e c-t a n c eo f 8.7%i nt h ew a v e l e n g t hr a n g eo f 2 0 01 8 0 0n m.I tw a sa l s od e t e r m i n e dt h a t a n n e a l i n ga t 3 0 0a n dp u l l i n gs p e e da t 1 0 0 0m/sa r e t h eo p t i m a l p r o c e s sc o n d i t i o n s f o rp r e p a r i n gt h e f i l m.K e y w o r d s:S o l-g e l;G r a d i e n t r e f r a c t i v e i n d e x;B r o a d b a n da n t i-r e f l e c t i v e f i l m71 第2期 吴昊,等:用于G a A s太阳电池的六层减反射膜的梯度折射率调控研究