基于槽电阻的稀土熔盐电解过程氧化物浓度预测研究.pdf

有有色色矿矿冶冶NON-FERROUS MINING AND METALLURGY第 40 卷第 2 期2024 年 4 月Vol.40No.2April 2024文章编号：1007-967X（2024）02-41-05基于槽电阻的稀土熔盐电解过程氧化物浓度预测研究*杨培绿1，王新春2（1.包头瑞鑫稀土金属材料有限公司，内蒙古 包头 014030；2.内蒙古科技大学 信息工程学院，内蒙古 包头 014010）摘要：氧化物浓度是稀土熔盐电解的一个重要参数，直接影响电解的效率和产品质量。本文提出一种稀土熔盐电解过程中氧化物浓度的软测量方法，基于槽电阻与氧化稀土浓度间的关系曲线，通过跟踪槽电阻变化间接测量氧化物的浓度。对电解槽内电阻进行采样，根据不同时刻的槽电阻、槽电阻斜率、槽电阻累积斜率以及是否添加物料，构建基于 BP 神经网络的槽电阻预测模型，进而对稀土熔盐电解过程中氧化物浓度做出预测。仿真结果表明，使用BP 神经网络可以对槽电阻进行有效预测，实时获得氧化稀土浓度状态。研究结果可为实现稀土熔盐电解智能化升级改造提供一定的理论依据。关键词：熔盐电解；槽电阻；稀土氧化物浓度；BP 神经网络中图分类号：TF111文献标识码：A我国稀土资源储量极其丰富，且种类齐全，主要的稀土资源集中在包头白云鄂博的混合型稀土矿、四川和山东的氟碳铈矿以及南方离子吸附型稀土矿中1。稀土矿物经处理和分离提纯后，得到稳定的稀土氧化物、氯化物或氟化物等形态的中间产品，一方面用于冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷、农业纺织和稀土新材料，另一方面，进一步冶炼成金属（合金）用于国防、军工等所需的新材料各领域2，3。稀土冶炼方式目前主要分为两种：火法冶金和湿法冶金。在稀土单质的制备中基本都是使用火法冶金，而其中熔盐电解法因为其生产连续、成本低、制备纯度较高，被广泛应用于稀土实际生产中4。REF3-LiF-RE2O3（RE 是指 La，Nd 等）是熔盐电解法制取 RE 及其合金的主要电解质体系，电解过程中，REF3-LiF 起的是溶剂的作用，RE2O3提供稀土的来源，RE2O3不断被消耗，所以需按照一定的加料工序向电解槽中添加 RE2O3。孙宁、姜道林根据工厂现有设备和条件，明确了稀土电解的五大影响因素，即：电解电压、电解温度、反应时间、阴阳极距、加料频率5。稀土熔盐电解法自 1985 年实现工业化生产以来，虽然取得了一定进步，但由于需要在高温条件下进行，始终存在能耗高和生产过程自动化程度低等问题，我国许多科技工作者一直在为之努力6。包头稀土研究院成功研制了自动加料系统、稀土铁合金阴极自动升降系统，现已在生产中推广使用6。但是目前的自动加料系统是定时定量的，没有考虑到电解槽内稀土氧化物浓度的随时波动性。加料工序的制定很大一部分取决于 RE2O3在REF3-LiF 溶剂中的溶解度和溶解速率，这和工业铝电解有着极其相似之处。对铝电解工业而言，已经形成了大型预焙槽的“勤加工，少下料”的加料工序。在电解槽运行的过程中，如果向电解质中添加的稀土氧化物的量远小于它在电解质中的溶解度时，会严重影响电解效率使其远小于目标值，甚至会消耗电解质，与其相对应的是，电解过程中向电解质中添加的氧化物的量大于它在电解质中的溶解度时，由于过量的稀土氧化物密度大于原电解质密度，会导致多余的物料沉积在电解槽底部，形成沉积物或者造渣，轻者增大槽电阻，重者则会阻碍电解槽的运行，同时还会为二次反应的进行提供不利条件，使得电流效率下降，对生产造成负面影响。实现熔盐电解智能控制的核心就是对电解槽熔盐温度进行实时控制，而影响熔盐温度的主要因素包括电解电流、电解电压、加料量以及阴极结构和插入深度7，8，而电解过程中，氧化稀土浓度对于温度的控制而言是一个不可忽略的影响因素。因此，随着稀土电解工艺以及自动化水平的进一步提升，对*收稿日期：2023-11-17基金项目：国家重点研发计划 2023YFB3506800。作者简介：杨培绿(1985)，男，汉族，内蒙古呼和浩特人，本科，中级工程师，主要从事稀土熔盐电解的冶炼工作。42有色矿冶第 40 卷电解槽内稀土氧化物浓度控制的研究是十分必要的，而现阶段稀土氧化物浓度的测定还停留在实验室水平，对氧化稀土浓度的控制更是尚未研究与提及。本文结合稀土电解与铝电解工艺的相似之处，借鉴铝电解过程中氧化铝浓度的辨识方法，提出一种基于槽电阻与氧化稀土浓度的非线性关系，对氧化稀土浓度的状态（低、中、高）做出大致范围的估计的方法。在此方法基础上，通过对稀土电解过程中槽电阻进行预测，而进一步实现对氧化稀土浓度的预测。本文意在提升稀土电解的工艺以及自动化水平，为稀土电解自动化的发展提供一种新思路。1稀土氧化物浓度软测量方法在铝电解领域中，前人通过大量的实验总结出关于似在电阻9，10（简称为槽电阻）与电解质熔盐中氧化铝浓度的关系曲线，如图 1 所示10，图 1 中横坐标表示氧化铝浓度C，纵坐标表示槽电阻R，从图 1中可以看出，槽电阻R与氧化铝浓度C表现为一种“U型”关系。当槽况稳定且极距变化基本不改变阳极底掌形状时，（表观）槽电阻、氧化铝浓度、极距这三个参数之间存在着强关联性10。电解过程中电解槽内的电解电流大小不同，经槽电压和电解电流计算得到的槽电阻值也不同，但槽电阻、极距以及氧化铝浓度这三者之间的定性关系不会改变，故图 1 中纵坐标R没有给出具体的数值，根据实际电解槽的电压电流值而定。图 1槽电阻-氧化铝浓度曲线Fig.1Groove resistance-alumina concentration curve图 1 可知R-C曲线中不同的极距，不会对曲线的形状产生影响，只会引起曲线的高低变化，这表明电阻R与浓度C之间联系更加紧密。同属于氟化物氧化物熔盐电解的稀土电解，在工艺上与铝电解十分相似，借鉴铝电解的研究思想，提出稀土熔盐电解过程中基于槽电阻与稀土氧化物浓度的关系来预测稀土氧化物浓度。现阶段稀土电解过程中，可以在线检测的参数有槽电压、槽电流以及熔盐温度，槽电阻R可由槽电压U与槽电流I计算得到。经过低通滤波尽可能减小采样设备以及电解槽运行过程中产生的噪声，作为稀土电解过程控制的主要参数，其计算公式如式（1）11：R=U-BI（1）式中R原始槽电阻；U槽电压；I槽电流；B表观电动势，通常为一常数。槽电压由阳极电压降、阴极电压降、槽母线电压压降以及表观电动势B等几部分组成10，12。电阻R对浓度C的变化率dR/dC与槽电阻斜率dR/dt之间存在如式（2）关系：dRdt=dRdCdCdt（2）当槽况正常时，在电解过程中以某种既定的频次下料，使得dC/dt 0且基本稳定时，斜率dR/dt与dR/dC成正比，在这种既定的下料频率前提下，通过电阻斜率就可以大概推断出对应时刻的氧化稀土浓度的范围10，如图 2 所示，图中横坐标表示浓度，纵坐标表示电阻对浓度的变化率，具体数值根据实际电流电压求解出的电阻值来确定。图 2电阻斜率-浓度关系Fig.2Resistance slope-concentration relationship将槽电阻-氧化物浓度曲线划分为低浓度区（槽电阻变化速率快）、中浓度区（槽电阻变化速率中等）和高浓度区（槽电阻变化速率较慢），如图 3 所示，通过槽电阻及其变化速率对稀土氧化物浓度进行间接第 2 期杨培绿等：基于槽电阻的稀土熔盐电解过程氧化物浓度预测研究测量。图 3槽电阻-氧化物浓度曲线Fig.3Groove resistance-oxide concentration curve根据上述关系，在电解槽平稳运行时，结合具体槽况及实时物料的添加，对未来时刻槽电阻R(t+1)进行预测，根据槽电阻变化率的快慢，可以间接的预测出电解槽内氧化稀土浓度的情况（低浓度、中浓度、高浓度）。纵坐标槽电阻由实际的电压电流值确定。2槽电阻 BP 神经网络预测模型2.1BP 神经网络模型稀土电解过程具有强耦合、强非线性、时变、大时滞、多输入等特点，并且稀土电解工艺的复杂性导致其难以建立起精确的数学模型。BP（Back Propagation）神经网络是由 Rumelhart 和 McCelland 为首的科学家小组 1986 年提出13，其可以学习和储存大量的输入-输出映射关系。BP 神经网络具有较好的自学习、自适应、鲁棒性和泛化性等特点，广泛地被运用到各个方面。BP 神经网络是一种多层前馈神经网络，其主要特点是信号前向传递，误差反向传播。误差反向传播不同于反馈，在正向传播的过程中，输入信号经过隐含层处理之后传到输出层，如果输出层的节点没有达到预期输出，则将误差反向逐层向输入层传递。从而不断地修正预测输出与目标输出的误差，提升预测的精度。其结构如图 4 所示：图 4BP 神经网络结构图Fig.4BP neural network structure diagramBP 神经网络学习算法为学习规则，目标函数采用式（3）14：E=k=1NYk-Tk2（3）2.2神经网络结构设计2.2.1输入层节点数的选择（1）现有的氧化稀土在其熔盐中溶解时间较长，具体的溶解周期不明确，关于氧化稀土在电解过程中的溶解曲线也尚未有一个统一的标准。假定一个溶解周期为 8 min，将一个溶解周期细分为四个解析周期，每个解析周期为 2 min。每个解析周期都有一 个 对 应 时 刻 的 槽 电 阻R(t)、R(t-1)、R(t-2)、R(t-3)，从而形成槽电阻的时间序列。（2）R(n)为槽电阻在一个解析周期内的变化速率，基于槽电阻与浓度的非线性关系，槽电阻的变化与物料的添加相互影响。其计算公式如式（4）：R(n)=Rl(n)-Rl(n-1)Tg（4）式中Rl经过平滑处理的槽电阻；Tg解析周期时间，这里是 2 min。（3）S(n)为一个小溶解周期内槽电阻的累计增量，在电解过程中存在着许多噪声的干扰，当槽电阻的波动较大时，滤波后的槽电阻也无法排除噪声干扰，对斜率进行累积从而使斜率正负数值相互抵消，相对而言可以更加准确的反应槽电阻的变化。其计算公式如下：S(n)=S(n-1)+S(n)（5）（4）物料的添加会直接影响到电解槽内氧化物的浓度，而浓度的变化会以槽电阻的形式表现出来。F为当前采样时刻是否添加物料，添加计为 1，没有添加计为 0。综上，选择四个采样时刻的槽电阻R(t)、R(t-1)、R(t-2)、R(t-3)、槽电阻变化率R(n)、槽电阻累积斜率S(n)、是否添加物料F这七个变量作为输入变量。2.2.2隐含层节点的选择BP 神经网络预测精度的高低离不开隐含层节点数的选择，节点数过多或过少都会影响到预测的效果。但 BP 神经网络隐含层节点数并无固定的公式，参考以下经验公式：l n-1（6）l m+n+a（7）l=log2n（8）式中n输入层节点数目；l隐含层节点数目；4344有色矿冶第 40 卷m输出层节点数目；a010 之间的常数。通过调试，选择隐含层节点数为 11。2.2.3输出层节点数选择由于预测的是下一时刻槽电阻值，故输出层节点数为 1。2.2.4神经网络激活函数的选取BP 神经网络通常选用 Sigmoid 函数以及线性函数作为激励函数，本文的输入输出数据经过归一化处理后均在-1，1 之间，结合正切 S 型函数输出为-1，1 的特性，选取激活函数为正切 S 型函数。2.2.5训练算法的选择不同的训练函数会影响神经网络的算法迭代次数及计算收敛的速度等。本文所建立的槽电阻 BP神经网络预测经测试，使用默认的梯度下降算法可以满足训练需求。3BP 神经网络槽电阻预测模型的仿真结果从现场采集得到的数据槽电压、槽电流以及经计算得到槽电阻R，经过数据预处理，选择 339 组比较有代表性的样本，其中 290 组作为训练数据，其余49 组作为预测数据。BP 神经网络在进行预测之前会进行数据归一化处理，其目的是防止各项输入数值之间差别太大而引起预测误差大。采用最值归一化，其公式如式（9）：x=x-xminxmax-xmin（9）式中：xmax、xmin分别表示数据序列中最大值、最小值。归一化后的部分数据如表 1。表 1部分归一化训练数据Table 1Partially normalized training dataBP neural network inputR(t-3)-0.168 80.210 4-10.194 8-0.206 9R(t-2)-0.116 70.210 3-0.852 30.299 3-0.104 9R(t-1)-0.120 00.065 3-0.656 30.309 1-0.050 8R(t)-0.130 30.006 60.171 90.318 1-0.049 3R(n)-0.301 0-0.368 91-0.250 5-0.279 1S(n)-0.107 1-0.348 71-0.034 80.008 0F-1-1-1-1-1OutputR(t+1)-0.146 5-0.388 50.318 00.379 0-0.017 7图 5神经网络均方误差图Fig.5Mean square error graph of neural network模型评价指标均方误差MSE：MSE=1ni=1nE2i=1ni=1n(Yi-Yi)2（10）式中MSE均方误差；Yi第 i 个实际值；Yi第 i 个预测值。通常来说 MSE 越小，预测越精准。均方误差如图 5 所示，可以看出经过 7 次训练过后，均方误差达到了 0.001 652 9，达到了训练目标精度范围内。通过图 6 和图 7 可以看出，由 BP 神经网络槽电阻预测模型预测出的下一时刻槽电阻误差在 01 范围内，BP 神经网络可以对未来时刻的槽电阻进行比较有效的预测。图 6BP 神经网络预测结果图Fig.6BP neural network prediction result diagram第 2 期杨培绿等：基于槽电阻的稀土熔盐电解过程氧化物浓度预测研究图 7BP 神经网络预测误差图Fig.7BP neural network prediction error diagram当电解槽稳定运行时，根据图 3 电阻与浓度关系，通过未来时刻电阻变化速率对电解槽内氧化稀土浓度的变化趋势做出预测。本文槽电阻的数据选取的是特征较为明显的数据，对槽电阻与氧化稀土浓度关系进行了定性分析，忽略了槽况异常、电解质组成参数的变化、阳极消耗过多、换阳极、人工出稀土等情况。4结论针对稀土熔盐电解过程中稀土氧化物的浓度问题，借鉴铝电解的控制方法，提出一种基于槽电阻与电解槽内稀土氧化物浓度的关系，将氧化稀土浓度划分为低中高三个浓度区域，利用 BP 神经网络对稀土熔盐电解过程中的槽电阻进行预测，仿真结果表明，BP 神经网络可以有效完成对槽电阻的预测，进而对稀土氧化物浓度的变化作出预测，从而对实现稀 土 熔 盐 电 解 智 能 化 升 级 改 造 提 供 一 定 的 理 论依据。参考文献：1 谢东岳，伏彩萍，唐忠阳，等.我国稀土资源现状与冶炼技术进展 J.矿产保护与利用，2021，41（1）：152-160.2 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Science and Technology，Baotou 014010，China）Abstract：Oxide concentration is an important parameter in rare earth molten salt electrolysis,which directly affects the electrolysisefficiency and product quality.A soft measurement method of oxide concentration in the electrolytic process of rare earth molten saltis proposed.Based on the relationship curve between tank resistance and rare earth oxide concentration,the method indirectly measures oxide concentration by tracking the change of tank resistance.Sampling of the resistance in the electrolytic cell,based on thecell resistance at different moments,the slope of the tank resistance,the cumulative slope of the tank resistance,and whether or notmaterial is added.Building a tank resistance prediction model based on BP neural network to predict oxide concentration during rareearth molten salt electrolysis process.The simulation results show that the BP neural network can effectively predict the tank resistance and obtain the oxide concentration state in real time.The research results can provide a theoretical basis for the realization ofintelligent upgrading of rare earth molten salt electrolysis.Key words:molten salt electrolysis;tank resistance;rare earth oxide concentration;BP neural network45