PTFE中空纤维膜蒸馏高盐废水浓缩实验研究.pdf

盐科学与化工Journal of Salt Science and Chemical Industry第53卷第3期2024年3月收稿日期：2023-09-19基金项目：中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（K-JBYWF-2022-T05）作者简介：王付杉（1990），男，天津人，助理工程师，从事海水淡化及废水处理研究工作。联系方式：18102051362；PTFE中空纤维膜蒸馏高盐废水浓缩实验研究王付杉1，李继超2，邢玉雷1，韩克鑫1，徐国荣1（1.自然资源部 天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192；2.山东电力建设第三工程有限公司，山东 青岛266035）摘要：文章选择工业生产中常见的含氯化钠（NaCl）高盐废水，以疏水性PTFE中空纤维膜组件为载体，采用真空膜蒸馏的方式进行浓缩处理实验研究，研究各操作条件对膜通量和截盐率的影响，并验证实验可行性。实验结果表明，膜下游侧压力增加，膜通量会逐渐降低；废水料液流量和料液温度的增加均有助于提高膜通量；废水料液浓度的增加，会抑制传质过程，降低膜通量。各操作条件对膜截盐率的影响很小，膜截盐率一直保持在99.8%以上，说明PTFE中空纤维膜蒸馏用于高盐废水浓缩具备可行性。关键词：PTFE中空纤维；膜蒸馏；高盐废水；膜通量；截盐率中图分类号：X703；TQ028.8文献标识码：A文章编号：2096-3408（2024）03-0029-03Study on Concentration of High Salt Wastewater byPTFE Hollow Fiber Membrane DistillationWANG Fushan1，LI Jichao2，XING Yulei1，HAN Kexin1，XU Guorong1（1.Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，MNR，Tianjin300192，China；2.SEPCO Electric Power Construction Co.，Ltd.，Qingdao266035，China）Abstract：In this article，high salt wastewater containing sodium chloride（NaCl），which iscommonly used in industrial production，was selected and concentrated by vacuum membrane distillation with hydrophobic PTFE hollow fiber membrane component as the carrier，to verify the influence of various operating conditions on membrane flux and salt interception rate，and to verifythe feasibility of the experiment.The experimental results showed that the membrane flux decreases with the increase of the downstream pressure.The increase of slurry flow rate and slurrytemperature in wastewater can improve membrane flux.The increase of the concentration of wastewater will inhibit the mass transfer process and reduce the membrane flux.The effect of the operating conditions on the membrane salt interception rate was small，and the membrane salt interception rate remained above 99.8%，indicating that PTFE hollow fiber membrane distillation is feasible for the concentration of high salt wastewater.Key words：PTFE hollow fiber；Membrane distillation；High salt wastewater；Membraneflux；Salt interception rate高盐废水是指含盐量超过30 000 mg/L的废水，其主要来自各个行业水的深度处理过程，这种废水通常含有的物质种类较多，其中主要包含硬度结垢离子、有机物、悬浮物杂质、盐四类物质1。高盐废29盐科学与化工第53卷第3期2024年3月水中含有大量污染物，直接排放会造成水体的严重污染，同时废水中的盐成分也是一种资源，回用非常有必要。目前处理高盐废水的方法主要有蒸发浓缩法、膜渗透除盐法及膜蒸馏浓缩法等。其中，膜蒸馏浓缩是一种以疏水微孔膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程，具有截盐率高、设备简单、操作方便、可利用低品位热源（如太阳能、地热、废热）、可进行高浓度盐水浓缩及对膜的机械强度要求低等技术优点2-3。膜蒸馏技术广泛应用于海水及苦咸水淡化、食品工业中果汁浓缩、废水回收处理和超纯水制备等领域4。文章旨在通过单效真空膜蒸馏方式对含NaCl高盐废水进行浓缩实验研究，研究操作条件对膜通量和截盐率的影响规律，并验证其可行性，为工业中的高盐废水处理提供技术支撑。1实验1.1实验膜材料PTFE膜材料具有疏水性强、化学稳定性好、热稳定性高的优点，实验研究中使用PTFE中空纤维膜组件（南京中科碧盾新膜科技有限公司提供），具体参数见表1。1.2实验料液含 NaCl 的高盐废水溶液，电导率在 35 00080 000 s/cm之间。1.3实验装置及流程实验采用的单效真空膜蒸馏（VMD）装置流程见图1。实验过程中，含NaCl高盐废水溶液经过过滤后由料液循环泵打入料液罐中，料液罐中的加热器加热料液到指定温度后，进入中空纤维膜组件管程内，膜组件壳程一侧通过真空泵抽真空，并控制压力在一定数值；在膜组件中，来自热料液侧的水蒸气在压力差作用下通过疏水的PTFE膜孔进入冷凝水侧，在冷却器和风机的辅助下，实现冷凝，冷凝水在冷凝水罐中收集，并由冷凝水泵排放，未通过PTFE膜的高盐废水在料液循环泵作用下回到料液罐中，继续浓缩。1.4实验性能参数测定1.4.1膜通量膜通量是膜蒸馏过程中重要的指标参数，影响因素包括膜下游侧压力值、料液流量、料液温度、料液浓度等，其计算公式如下5：J=VSt式中：J为膜蒸馏过程膜通量，单位L/m2h；V为一定时间测定的膜下游冷凝水的体积，单位L；S为膜的有效面积，单位m2；t为收集一定体积冷凝水所需时间，单位h。1.4.2截盐率截盐率（R）用于评估膜组件对盐类的拦截效率，其计算公式如下：R=DF-DPDF100%式中：R 为截盐率，单位%；DF为料液电导率，单位s/cm；DP为馏出液电导率，单位s/cm。2高盐废水浓缩实验结果分析2.1膜下游侧压力对膜通量及截盐率的影响真空膜蒸馏是以疏水膜两侧蒸气压力差为传质驱动力的膜分离过程，因此膜下游侧压力对传质表1PTFE中空纤维膜组件参数Tab.1Parameters of PTFE hollow fiber membrane component序号12345678项目膜丝平均孔径/m膜丝壁厚/m膜丝孔隙率/%膜丝有效长度/mm组件有效膜面积/m2组件总长度/mm组件膜壳外径/mm膜丝数量/根参数0.20.454294021 11076360123456781-中空纤维膜组件；2-料液罐；3-冷却器；4-风机；5-冷凝水罐；6-料液循环泵；7-真空泵；8-冷凝水泵图1单效真空膜蒸馏实验装置流程图Fig.1Flow chart of experimental apparatus for single effect vacuummembrane distillation30王付杉，等：PTFE中空纤维膜蒸馏高盐废水浓缩实验研究膜通量/（L/m2h）54321060料液温度/100.099.899.699.499.299.0截盐率/%膜通量截盐率6570.775.180膜通量/（L/m2h）5432101520253035膜下游侧压力/kPa100.099.899.699.499.299.0截盐率/%膜通量截盐率过程的影响非常大。膜下游侧压力对膜通量和截盐率的影响结果见图2。实验中采用疏水性PTFE中空纤维膜，设置高盐废水料液温度为75，料液流量为1 m3/h，料液浓度为35 000 s/cm。在此操作条件下，通过图2可以看出，随着膜下游侧压力值的增大，膜通量逐渐降低，而膜截盐率维持在99.8%以上。随着膜下游侧压力值的增大，在原料侧压力值一定的前提下，跨膜两侧的压力差逐渐减小，导致PTFE膜两侧跨膜传质推动力逐渐降低，而PTFE膜两侧的跨膜通量与传质推动力成正比，因此膜通量随着膜下游侧压力值增大而降低。2.2料液流量对膜通量及截盐率的影响实验中采用的 PTFE 中空纤维膜纤维直径很小，管内液体流动主要以层流为主，传质过程存在浓度边界层和温度边界层，因而料液流量大小会影响传质过程，进而影响膜通量。高盐废水料液流量对膜通量和截盐率的影响结果见图3。实验中采用疏水性PTFE中空纤维膜，设置高盐废水料液温度为70，料液浓度为35 000 s/cm，膜下游侧压力值维持在15 kPa。通过图3可以看出，在此操作条件下，随着高盐废水料液流量的加大，膜通量逐渐增加，而膜截盐率维持在99.8%以上。这是因为料液流量的增加削弱了管内流体流动的层流边界层，使得传质阻力降低，同时温度边界层也变薄，使得膜表面温度升高，料液蒸发速率加快，传质效率提高，膜通量增加。2.3料液温度对膜通量及截盐率的影响高盐废水料液温度对膜通量和截盐率的影响结果见图 4。实验中采用疏水性 PTFE 中空纤维膜，设置高盐废水料液流量为 1 m3/h，料液浓度为35 000 s/cm，膜下游侧压力值维持在15 kPa。在此操作条件下，通过图4可以看出，随着高盐废水料液温度的升高，膜通量逐渐增大，而膜截盐率维持在99.8%以上。产生这一实验结果可能是因为料液侧温度升高，使得膜蒸馏过程的热侧蒸气压增加，进而增加PTFE膜两侧的压力差，也就使得膜蒸馏过程的传质推动力增加。但需要注意的是，膜蒸馏过程使用的是疏水性PTFE中空纤维膜，膜丝在实验过程中存在被润湿的可能，温度越高，被润湿的可能性越大。此外，中空纤维膜组件制作所用环氧密封树脂在高温下容易脱落，造成膜组件漏液，导致实验失败。因此，在膜蒸馏过程中，一般设置蒸发温度在6080 之间。2.4料液浓度对膜通量及截盐率的影响高盐废水料液浓度对膜通量和截盐率的影响结果见图5。实验中采用疏水性PTFE中空纤维膜，设置高盐废水料液流量为1 m3/h，料液温度为70，膜下游侧压力值维持在15 kPa。在此操作条件下，通过图5可以看出，随着高盐废水料液浓度的增大，膜通量逐渐减小，而膜截盐率维持在 99.8%以上。这是因为真空膜蒸馏过程，在膜的原料液侧存在图2 膜下游侧压力对膜通量及截盐率的影响Fig.2Effect of membrane downstream side pressure on membraneflux and salt interception rate图3料液流量对膜通量及截盐率的影响Fig.3Effect of feed liquid flow on membrane flux and saltinterception rate膜通量/（L/m2h）5432100.504料液流量/（m3/h）100.099.899.699.499.299.0截盐率/%膜通量截盐率0.5040.6280.7600.8821.045图4料液温度对膜通量及截盐率的影响Fig.4Effect of feed liquid temperature on membrane flux and saltinterception rate（下转第34页）31盐科学与化工第53卷第3期2024年3月3.3检测方法验证将相同量的内标物加入丙烯酰胺标准系列溶液，其中内标物浓度均为100 ng/mL，丙烯酰胺标准溶液浓度为分别为5、10、50、100、500、1 000 ng/mL，按照仪器工作条件进行分析。以各标准系列工作液的丙烯酰胺进样浓度（ng/mL）为横坐标，以丙烯酰胺（m/z 55.0）和13C3-丙烯酰胺内标（m/z 58.1）的峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线，回归方程为Y=0.814 72X+0.046 24，相关系数r=0.999 6。以十倍信噪比（S/N=10）来确定方法定量限为5 g/kg。向样品中加入1倍和2倍定量限的标准溶液，平行测定6次，做回收率和精密度测定。相对标准偏差分别为5.5%和4.0%，回收率分别为94.6%和116.7%，满足 化学分析方法确认和验证指南 中的要求。3.4实际样品测定研究中，在处理盐样品时将内标物加至试样中，这是由于内标物和目标分析物的同时洗脱可共同确定目标物的保留时间，从而提高测量的准确度。按照研究建立的方法，随机抽取一批食盐样品进行检测。结果表明，在该批样品的色谱结果图中，2.69 min附近均能找到同位素标记的13C3-丙烯酰胺色谱峰，同时丙烯酰胺色谱峰均不存在，因此可以判断该批样品并未检测出丙烯酰胺。4结论研究针对食用盐这一特殊基体的样品，将乙腈作为丙烯酰胺的提取溶液，再用正己烷除去有机杂质。采用LC-MS法测定食用盐中的丙烯酰胺，该方法省去了繁琐的固相萃取过程，操作简便，可满足测定食用盐中丙烯酰胺的需求。参考文献1YANG JW，ZHANG XY，LU QM，et al.Preparation，flocculationand application in sugar refining of eco-friendly dextran-polylysinecomplex flocculantJ.Separation and Purification Technology，2023，306（A）：122 673.2DELATOUR T，DESMACHELIER A，STADLER R.Challenges inthe measurement of acrylamide in food by confirmatory methods J.Current Opinion in Food Science，2022，48：100 951.3 汪雯静，郎雯君，徐潇颖，等.高温加工的食品中丙烯酰胺的研究 J.粮食加工，2022，47（6）：45-49.4 柏文良，林广沅，李芸，等.同位素稀释-液液萃取-LC-MS/MS快速测定焙烤食品中丙烯酰胺 J.广东化工，2019，47（21）：121-123.5KOCADAGLI T，GOKMEN V.Formation of acrylamide in coffeeJ.Current Opinion in Food Science，2022，45：100 842.6国家卫生和计划生育委员会.食品安全国家标准 食品中丙烯酰胺的测定GB 5009.2042014 S.北京：中国标准出版社，2015.7李小景，高卫星，杜潇，等.卤水净化工艺中助沉剂的选用及工艺优化 J.盐科学与化工，2020，49（5）：52-54.（编辑：丁捷）浓度边界层，料液浓度的升高会导致边界层的浓差极化现象加剧，进而导致传质效果变差，膜通量降低。同时，料液的黏度会随着含盐量浓度的增加而增加，黏度增加又会导致浓度边界层和温度边界层变厚，使得蒸气压降低，传质推动力减小，膜通量降低。总的来说，料液浓度增加会导致膜通量降低。3结论针对工业生产中常见的含氯化钠（NaCl）高盐废水，以疏水性PTFE中空纤维膜组件为载体，采用真空膜蒸馏的方式进行浓缩处理实验研究，研究各项操作条件对膜通量和截盐率的影响。实验结果表明，膜下游侧压力增加，膜通量会逐渐降低；废水料液流量和料液温度的增加均有助于提高膜通量；废水料液浓度的增加，会抑制传质过程，降低膜通量。各项实验操作条件对膜截盐率的影响很小，膜截盐率一直保持在99.8%以上，说明疏水性 PTFE 中空纤维膜蒸馏用于高盐废水浓缩具备可行性。参考文献1刘晓晶，李俊，孙伟强，等.高盐废水中盐的处理方法的研究现状 J.应用化工，2020，49（11）：2 833-2 836.2陈明玉，唐娜，袁建军.膜蒸馏海水及苦咸水淡化研究进展 J.盐业与化工，2006，35（6）：18-21.3贾志谦.膜科学与技术基础 M.北京：化学工业出版社，2012.4王婷，唐娜，王学魁.真空膜蒸馏方法处理高盐印染中间体废水研究 J.盐业与化工，2011，40（2）：9-12.5陈利，沈江南，阮慧敏，等.真空膜蒸馏浓缩反渗透浓盐水的工艺研究 J.过滤与分离，2009，19（3）：4-7.6 田亮，张研，崔伟超，等.高盐废水净化处理的研究 J.盐科学与化工，2022，51（2）：12-14.（编辑：丁捷）膜通量/（L/m2h）543210料液浓度/（s/cm）100.099.899.699.499.299.0截盐率/%膜通量截盐率35 256 44 334 55 514 65 374 77 099图5 料液浓度对膜通量及截盐率的影响Fig.5Effect of feed liquid concentration on membrane flux and saltinterception rate（上接第31页）34