第二相强化钨合金的制备方法与性能综述_李洲.pdf

第 37 卷第 3 期China Tungsten IndustryVol.37,No.32022 年 6 月Jun.2022收稿日期：2022-06-01资助项目：国家自然科学基金项目（U2004180）；河南省自然科学青年基金（222300420155）作者简介：李洲（1991-），男，河南安阳人，博士，讲师，主要从事难熔金属制备与研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2022.03.007第二相强化钨合金的制备方法与性能综述李洲1,2,3，魏世忠1,2,3，徐流杰1,2,3，赵云超1,2，王长记1,2（1.河南科技大学，河南 洛阳 471003；2.金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心，河南 洛阳 471003；3.河南省耐磨材料工程技术研究中心，河南 洛阳 471003）摘要：钨及其合金凭借高熔点、高热导率、低膨胀系数等特性被广泛应用于航空、军工、核工业等领域。但是钨又存在低温脆性、再结晶脆性等问题，在一定程度上限制了其应用。弥散强化和细晶强化是改善钨合金综合性能的有效途径，在钨基体中加入碳化物或氧化物等均匀分散的纳米第二相来强化晶粒和晶界可以提高合金综合性能。目前常用的弥散强化相为碳化钛（TiC）、碳化铌（NbC）、碳化锆（ZrC）等碳化物和氧化镧（La2O3）、氧化铝（Al2O3）、氧化钇（Y2O3）、氧化锆（ZrO2）等氧化物。本文综述了国内外关于第二相强化钨合金的研究概况和最新进展，从材料制备、微观结构、力学性能等方面进行了对比和分析，并对未来高性能钨合金的发展趋势进行了展望。关键词：钨合金；第二相；制备方法；弥散强化；力学性能中图分类号：TG146.4；TF841.1文献标识码：A0引言钨及其合金具有高熔点、高化学稳定性、低膨胀系数和良好的导热/导电性。这些特点使其应用在航空航天、军工和能源领域具有优势1-3。例如钨在高温环境下具有良好的支撑性，被用来制造热处理和高温加热的真空炉；高密度、强辐射吸收能力使得钨成为用于放射疗法准直仪和防护部件的理想材料；钨的特性还使其成为制造面向等离子体第一壁中的热门材料，可适用于核聚变反应环境中4-6。但钨基材料仍然存在如低温脆性、再结晶脆性、辐照脆性等问题，限制了其应用范围。钨在实际使用过程中，也存在许多困难。钨的韧脆转变温度（DBTT）范围为 200400，所以其在低温时脆性较大，不利于加工导致限制其应用范围；另一方面，高温环境下，钨合金的强度与室温下相比较低。纯钨在常温下的空气中十分稳定，在 400 时发生微弱氧化反应，温度超过 700 时，氧化速度会加剧，逐步转化成氧化钨（WO3）。发生氧化后的材料强度、延展性都大幅度降低，所以钨作为高温结构件时，必须要控制其氧化程度7-9。钨合金需要提升各方面的性能，来适应在不同的工况下的应用。例如涡轮发动机的高温喷管要求高温下材料不发生再结晶，且具有优良的高温强度和塑性；穿甲弹与打击目标高速接触时瞬间产生高温，要求材料具有优良的高温硬度和强度，以达到良好的穿甲效果；压铸模具工作过程中承受高温、高压力，要求高温强度和硬度；核聚变反应堆上的面向等离子体第一壁材料对使用安全性、可靠性要求极高，要求材料不仅具有良好的抗高温、抗辐射性能，还要具备一定的高温强度10-12。因此，克服钨合金的缺点，改善其性能，才可以扩大钨合金的在高端领域的应用范围。弥散强化和细晶强化是改善钨合金综合性能的有效途径。钨基体中加入碳化物或氧化物等第二相可以强化晶粒和晶界进而提高合金综合性能。第二相颗粒弥散分布在基体内，可以阻碍晶界迁移来细化晶粒，达到细晶强化的目的。另外，晶粒越细，则晶界面积越大，所以由晶界处的杂质所引起的脆化作用变弱，材料的整体性能得到提升。第二相颗粒的固有性质，尺寸大小和分布等，都对强化效果有着较大的影响13-14。所以，第二相的特征参量可第 3 期李洲，等：第二相强化钨合金的制备方法与性能综述57以通过优化制备方法来进行调控。目前粉末冶金技术是制备第二相强化钨合金最常用的方法，将原料粉末通过不同方法按比例进行混合，再经过烧结和加工得到产品。所以钨合金的性能和粉末品质息息相关。目前常用的粉末混合方法有机械球磨法和液相法。与机械球磨相比，液相法制得的混合粉末纯度较高，通过钨和第二相金属盐在溶液中的反应，可以达到分子水平的混合，保证了各个组分分布均匀且可调控15-17。目前常用的弥散强化相为碳化钛（TiC）、碳化铌（NbC）、碳化锆（ZrC）等碳化物和氧化镧（La2O3）、氧化铝（Al2O3）、氧化钇（Y2O3）等氧化物，最终可以制备成碳化物强化钨合金(CDS-W）和氧化物强化钨合金（ODS-W）。将 La2O3和 Y2O3等作为增强相添加到钨合金中，显著地细化了晶粒，获得了良好的性能18-19。相比于 La2O3、Y2O3等稀土氧化物，氧化锆陶瓷和碳化物拥有更高的熔点和硬度，在高温下仍然能保持良好的力学性能。碳化物在烧结过程中还会与钨形成固溶体，可以避免亚稳态或低熔点相的生成，提高材料热力学性能20-22。本文针对目前国内外关于第二相强化钨合金的研究概况和最新进展，对钨合金的制备方法、微观结构、力学性能等方面进行了综述，并对未来发展趋势进行了展望。1碳化物强化钨合金TiC、ZrC 是常用的碳化物增强相23。Kitsunai等24通过机械球磨及热等静压等工艺制备了W-TiC 复合材料。其中第二相颗粒的尺寸在几个纳米至几十纳米之间，主要分布在晶界处。试验结果表明，TiC 的掺杂能够降低复合材料的韧脆转变温度，同时明显提高复合材料的再结晶温度。另外，ZrC弥散强化钨合金同样具有自身的优势，Xie等25采用放电等离子体烧结技术制备了掺杂不同组分ZrC 的钨合金试样，试验发现添加少量 ZrC 可以明显改善钨合金的性能。由于 ZrC 在烧结过程中能够吸收晶界处的 O 元素，形成 Zr-C-O 颗粒，起到强化的作用。表 1 给出了纯 W 和不同掺杂量的 W-ZrC合金的晶粒尺寸和基本性能。从表 1 可知，通过 SPS烧结制得钨合金有着较高的致密度，ZrC 的添加可以提升钨合金的致密度，减小其晶粒尺寸；在W-ZrC 中添加少量 Zr 元素，得到的钨合金性能最优异，晶粒尺寸仅2.8 m，硬度达到5.21 GPa。Xie26还通过轧制得到了力学性能良好的 W-ZrC 合金，其韧脆转变温度降到了 100 以下，室温下拉伸强度为 991 MPa。从图 1 可以看出，合金中 ZrC 可以和W 形成共格关系的界面，则 ZrC 颗粒不易发生长大和团聚，极小的第二相颗粒可以起到钉扎晶界迁移，阻碍位错运动的作用，达到弥散强化的目的，所以轧制态 W-ZrC 合金的性能得到了提升。表1SPS烧结的纯W及W-ZrC合金的性能对比25Tab.1Comparison of properties between pureW and W-ZrCalloys sintered by SPS样品密度/(gcm-3)致密度/%钨晶粒尺寸/m维氏硬度/GPaW18.80.0697.40.314.44.510.14W-0.2ZrC18.70.0697.50.314.14.520.08W-0.5ZrC18.60.0697.50.314.24.570.08W-1.0ZrC18.50.0797.90.313.74.950.12W-1.0Zr18.30.0497.10.313.54.450.09W-1.0Zr-1.0ZrC18.20.0498.30.312.85.210.08图 1W-ZrC 合金的强韧化机理示意图26Fig.1Schematic diagram of strengthening and toughening mechanism of W-ZrC alloy纯钨脆性机制：晶界脆性W-ZrC 合金弥散强化微合金化相界强化相干结构晶界强化半相干结构净化晶界WZrCxOyW晶粒1W 晶粒 2晶界ZrCW晶粒1W 晶粒 2晶界ZrCW相界WZrCxOyZrCOW晶格点阵（W）杂质（O，N）58第 37 卷600700400300500温度/1 600退火 1 hMiao 等27通过机械球磨法将 TiC 颗粒添加到钨合金中，结合粉末冶金烧结和高温轧制工艺得到了 6 mm 的合金板材，对不同温度退火后的 W-0.5%TiC（质量分数，下同）合金的力学性能及热稳定性进行了研究。由图 2 可以看出，钨合金在室温下仍然处于脆性，当温度升高至 150 时，抗拉强度均大幅增加，约为 780 MPa，而伸长率无明显变化。W-0.5%TiC 在 200 时表现塑性特征，证明其韧脆转变温度在150200之间。且添加TiC 后，钨合金的再结晶温度得到了大幅度提高，从纯钨的1 300提升至1 600左右。张顺等28制备了不同TiC掺杂量的W-TiC合金，并对其致密化工艺进行了研究，发现提高烧结温度能有效提升钨合金的综合性能。例如，W-6TiC 合金经2 000 烧结后，致密度达到 99.2%以上，拉伸强度为 464 MPa。图 3 为纯钨与不同含量的 W-TiC 合金在 1 950 烧结后的金相显微组织。由图 3 可见，相较于纯钨，W-TiC 的晶粒得到了细化。TiC 掺杂量对致密性有影响，如图 4 所示，TiC 过量添加会导致W-TiC相对密度下降，这是由于混合不均匀导致团聚，较大的第二相颗粒非但不能起到强化的作用，还会导致材料中孔洞的出现，降低合金的烧结致密性。(a)抗拉强度；(b)延伸率图 2W-0.5%TiC 合金的不同温度下的拉伸性能27Fig.2Tensile properties of W-0.5%TiC alloys at different temperatures(a)纯 W；(b)W-2TiC；(c)W-4TiC；(d)W-6TiC图 3纯钨与 W-TiC 合金在 1 950 烧结后的金相显微组织28Fig.3Metallographic microstructure of pureW and W-TiC alloys sintered at 1 950 抗拉强度/MPa800轧制 W-TiC 合金1 400 退火 1 h1 500 退火 1 h1 600 退火 1 h0300400500600200100300温度/4000500600200100轧制 W-TiC 合金1 400 退火 1 h1 500 退火 1 h1 600 退火 1 h1020030总延伸率/%405060(a)(b)(a)(c)50 m(d)20 m20 m10 m(b)第 3 期李洲，等：第二相强化钨合金的制备方法与性能综述59图 41 700 下烧结 TiC 含量对 W-TiC 合金相对密度的影响28Fig.4Effect of TiC content on relative density of W-TiC alloysintered at 1 700 Lang 等29通过沉淀法和 SPS 烧结制备了两种W-0.1%TiC 材料，并研究了它们的微观结构，其中一种在液相制备过程中同时添加了有机物聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，简称PVP）。结果发现PVP的添加可以使钨合金的各组分分布更均匀。添加PVP的W-TiC合金性能较未添加的W-TiC和商业纯钨有明显提高，其抗弯强度达到了562.24MPa。沉淀涂层法是一种典型的固液掺杂方法30-32，用该方法制备的W-TiC 粉末纯度高，粒度可控，均匀性好。Xia 等30通过沉淀涂层法制备了纯度高、粒径均匀的TiC/W核壳纳米颗粒。以偏钨酸铵（AMT）为原料，通过添加盐酸形成水合氧化钨铵，然后添加超声分散的TiC 颗粒，在70搅拌，直到前驱体粉末沉淀。如图5 所示，单个钨颗粒中存在明显的核心涂层结构，合成的纳米颗粒直径均匀，约为 150nm。TEM 和相应的 FFT 图像表明TiC纳米颗粒被钨壳层包裹（图5（e）。(a)(b)前驱体粉末 TEM；(c)(d)(e)还原后粉末 TEM；(f)箭头所指区域能