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三、 化学反应速率和化学平衡 考试内容 化学反应速率基本概念及速率方程式、反应速率理论、化学平衡及移动 考试要求 1． 理解化学反应速率、基元反应、复杂反应、活化分子、有效碰撞及活化能等基本概念。 (1) aA + bB = gG + hH v= 或 (2) 微观 基元反应：由反应物粒子一步直接变成产物 非基元反应：由反应物粒子多步变成产物 宏观 简单反应：由一个基元反应构成的整体反应 复杂反应：由多个基元反应构成的整体反应 最慢的一步基元反应速度将决定整个复杂反应的速度，称之为控速步骤。 (3)有效碰撞理论 ①化学反应发生的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。 能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。 ②活化分子间的碰撞只有在它们互相间以适当取向时，才能有效地发生反应。 (4)过渡状态理论 化学反应不只是通过反应物分子间 简单碰撞就可以生成产物，反应物 分子在相互接近过程中，先吸收 一定能量被活化，形成一个中间活 化体的过渡状态。然后进一步释放 能量，分解为产物而完成反应。 有效碰撞理论 过渡状态理论 活化分子 动能较大能发生有效碰撞的分子 动能超过势能垒的分子 活化能 活化分子与反应物分子平均能量之差 Ef,△H=Ef-Er 2． 掌握质量作用定律及化学反应速率方程式的书写。 (1)定性说明：浓度增大，单位体积里反应物分子总数增加，而活化分子在其中所占比例不变，所以活化分子总数增加，有效碰撞次数增加，反应速度加快。 (2)定量说明：质量作用定律 一定温度下的基元反应 aA + bB → 产物 ，，其量纲为： 反应级数：a+b，对A为a级，对B为b级 例：k=0.35min-1，1-∑υi=0，∑υi=1，v=kcA k=0.35mol.dm-3.min-1，1-∑υi=1， ∑υi=0，v=k 3． 掌握温度及催化剂对化学反应速率的影响。 (1)温度对化学反应速率的影响 ①定性说明：温度增大，活化分子在反应物分子总数中所占比例增加，而单位体积里反应物分子总数不变，所以活化分子总数增加，有效碰撞次数增加，反应速度加快。 ②定量说明：阿仑尼乌斯公式 (2)催化剂对化学反应速率的影响 参与反应，改变反应机理，降低活化能，加快反应速度，不改变化学平衡。 4． 掌握化学平衡常数的意义及表达式的书写。 (1)对任意一个可逆反应： aA + bB dD + eE 气体反应 溶液反应 (2)平衡的合成（多重平衡规则） ①当两个或多个化学平衡式相加时，所得新的化学平衡式的平衡常数是原来各平衡常数的乘积。 ②当一个平衡式乘以q时，则原来的平衡常数K变为Kq。 ③从第二个平衡式减去第一个平衡式和倒转第一个反应式后再相加，其结果相同。 5． 理解化学等温方程式的意义，掌握与的关系。 标准态 非标准态 正向自发 ＜0 ＞1 ＜0 平衡 ＝0 ＝1 ＝0 逆向自发 ＞0 ＜1 ＞0 6． 掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响。 (1)增大反应物浓度，平衡向减小反应物浓度的方向移动。 (2)①增大反应物分压，平衡向减小反应物分压的方向移动。 ②改变体积增大总压，平衡向气体分子数减小的方向移动。 ③A.加入不反应气体，恒温恒容，平衡不移动。 B.加入不反应气体，恒温恒压，平衡向气体分子数增大的方向移动。 (3)升高温度，平衡向吸热反应方向移动。 如果改变平衡体系的条件之一（如浓度、压力或温度），平衡就向能减弱这个改变的方向移动。这一规律称为Le Chatelier原理，它适用于一切平衡体系，但不适用于未达平衡状态的体系。 1、判断下列叙述是否正确： (1) 化学反应商Q和标准平衡常数K的单位均为1。 (2) 对ΔrH＜0的反应，温度越高，K越小，故ΔrG越 大。 (3) 一定温度下，1，2两反应的标准摩尔吉布斯自由能之间的关系为 ΔrG(1)=2ΔrG(2)，则两反应标准平衡常数间关系为：K(2)=［K(1)］2。 (4) 从化学平衡的角度看，升高温度，有利于吸热反应；降低温度有利于放热反应。 (5) 由于反应前后分子数相等，所以增加系统压力对化学平衡没有影响。 答：（1）正确。 （2）错误。ΔrG的代数值越大。 （3）错误。K(1)＝[K(2)]2。 （4）正确。 （5）错误。对于反应前后气体分子数相等的反应，增加系统压力对化学平衡没有影响。 2、673 K时，反应N2(g)+3H2 (g)= 2NH3(g)的K= 6.2×10－4，计算反应NH3(g)=N2(g)+H2(g) 的K。 解：找出两个反应之间的关系，再根据K的表达式推导得到： [ K]2= 1 6.2×10－4 K= 40 3、已知下列反应在指定温度的ΔrG和K： (1) N2(g)+O2(g)=N2O(g)， ΔrG(1)， K(1)； (2) N2O4(g)=2NO2(g)， ΔrG(2)， K(2)； (3) N2(g)+O2(g)=NO2(g)， ΔrG(3)， K(3)； 计算反应 (4) 2N2O(g)+3O2(g)=2N2O4(g)的ΔrG和K。 解：（4）＝4×（3）- 2×（1）-2×（2） 根据热化学定律：ΔrG= 4×ΔrGym（3）-2×ΔrGym（1）-2×ΔrGym（2） 根据多重平衡规则： 4、(1) 写出反应O2(g)=O2(aq)的标准平衡常数表达式，已知20℃、p(O2)=101 kPa时，氧气在水中溶解度为1.38×10-3 mol·L-1，计算以上反应在20℃时的K，并计算20℃时与 101 kPa大气平衡的水中氧的浓度c(O2)，大气中p(O2)=21.0 kPa。 (2) 已知血红蛋白(Hb)氧化反应Hb(aq)+O2(g)=HbO2(aq)在20℃时K= 85.5，计算反应Hb(aq)+O2(aq)=HbO2(aq)的K(293 K)。 解：（1） O2(g)=O2(aq) ① 根据题意，O2在水中达到溶解平衡时，c(O2)=1.38×10-3 mol·L-1，p(O2)=101kPa = 1.37×10-3 大气中p(O2)=21.0kPa 时： c(O2，aq) = 2.88×10-4 mol·L-1 （2） Hb(aq)+O2(g)=HbO2(aq) ② Hb(aq)+O2(aq)=HbO2(aq) ③ ③=②－① 根据多重平衡规则： 5、在一密闭容器中进行如下反应: 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) SO2的起始浓度是0.4mol·L-1，O2的起始浓度是1mol·L-1，当80%的SO2转化为SO3时，反应即达到平衡，求平衡时三种气体的浓度和平衡常数。 解： 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) 起始浓度/ mol·L-1 0.4 1 0 平衡浓度/ mol·L-1 0.08 0.84 0.32 6、55℃、100kPa时N2O4部分分解成NO2，系统平衡混合物的平均摩尔质量为61.2g·moL-1，求：（1）N2O4的解离度a和标准平衡常数Ky（328K）；（2）计算55℃系统总压力为10kPa时N2O4的离解度a。（已知M(NO2)=46g·mol－1）。 解：（1）设平衡时系统中N2O4的物质的量分数为x，则NO2的物质的量分数为1-x 由题意得：92 x +（1-x）46 = 61.2 解得： x=0.33 故 p（N2O4）= 33kPa；p（NO2）= 67 kPa N2O4(g) ==== 2NO2(g) 根据化学反应计量数，达到平衡时消耗N2O4为×67kPa＝34kPa， a = （2）设 55℃时，系统中 p（N2O4）= x kPa；则 p（NO2）=（10-x）kPa x= 0.64 kPa p(N2O4)= 0.64kPa， p(NO2)=9.36kPa 消耗N2O4为×9.36kPa＝4.68kPa a = 7、已知反应CaCO3（s）= CaO（s）+ CO2（g）在973K时的标准平衡常数K(973K)=3.00×10-2，在1173K时K(1173K)=1.00，问： （1）上述反应是吸热反应还是放热反应？ （2）计算反应的ΔrHmy 。 解：ΔrG(T)= ΔrH - TΔrS = -RTln K 根据题意：（1）ΔrG（973K）= ΔrH – 973K ΔrS = -RTln（3.00×10-2） （2）ΔrG（1173K）= ΔrH – 1173KΔrS = -RTln（1.00） 联立（1）、（2） 式，解得ΔrH =166 kJ·mol-1 为吸热反应 8、一定温度下，在煤气发生炉中同时发生下列二个反应： （1）2C（s） + O2（g）= 2CO（g） K(1)=1.6×1048 （2）C（s） + O2（g）= CO2（g） K(2)=1.4×1069 当两个反应均达到化学平衡时，炉内CO2的分压为2.0×10-3kPa，计算炉内CO的分压。 解： p(O2)同时满足两个平衡， p(CO)= 1.5×10-13×100kPa=1.5×10-11kPa 9、383 K时，反应Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的ΔrG =14.8 kJ·mol-1，求此反应的K(383 K)；在383 K烘干Ag2CO3(s)时，为防止其受热分解，空气中p(CO2)最低应为多少kPa? 解：Ag2CO3(s) = Ag2O(s)+CO2(g) ΔrG(383K)=14.8 kJ·mol-1 ln K(383K)= K(383K)=9.56×10-3 K= p(CO2)/ p 为防止反应正向自发，应保证反应商Q > K 故：p(CO2) > 9.56×10-1kPa 10．已知反应，相关热力学数据如下表。 -200.8 -110 -435 238 198 293 根据计算回答：(1)在、、 (2) (3)该反应在标准状态下能正向自发进行的最高温度。(20041) 解：（1） ＜0 在温度为298.15K的标准状态下，上述反应能自发进行。 （2） -81.6 （3） -124.2 该反应在标准状态下能正向自发进行的最高温度为 11．某反应在550K时速度常数为9.71×10-10dm3·mol-1·s-1，在570K时速度常数为5.53×10-9dm3·mol-1·s-1。求：⑴ 该反应的活化能；⑵ 该反应在800K时的速度常数；⑶ 加入某催化剂后该反应的活化能降为185kJ·mol-1，800K时反 应速度比无催化剂时增大多少倍？(2004) 解：（1） ， （2） ， (3)， 800K时反应速度比无催化剂时增大528倍。