导电剂配比与锂硫电池硫电极电化学性能的相关性_曾帅波.pdf

广东技术师范大学学报2022 年第 6 期 Journal of Guangdong Polytechnic Normal University No.6,2022导电剂配比与锂硫电池硫电极电化学性能的相关性曾帅波，郭颖华，高 群，彭 静，郑浩荣，徐 伟*(广东技术师范大学 汽车与交通工程学院，广东 广州 510665)摘 要：锂硫 电 池 因 其 较 大 的 理 论 比容 量受到广泛关注，而硫电极较差的充放电循环 稳定性和较低的 倍 率特 性 却严重 阻 碍了 其 工程化 应 用.其中的硫电极材料由活性硫、导 电剂和粘结剂组成，为研究正极材料中导电剂含量和配比对锂硫电池电化学性能的影响，在本论文中将正极材料分别按正极活性材料、导电剂、粘结剂按 451、44.71、44.31、441 制得不同配比的正极材料并制成电池.通过交流阻抗（EIS）测试、循环伏安特性（CV）、充放电循环稳定性测试来研究不同导电剂配比对锂硫电池电化学性能的影响.研究结果发现活性正极材料导电炭黑粘结剂为 451 表现出最高的充放电比容量、最低的容量衰退率以及较小的锂离子迁移阻抗值，同时也有较好的导电性、结构稳定性与电化学稳定能.关键词：锂离子电池；导电剂配比；电化学性能；循环稳定性中图分类号：0 引言随着科技的不断发展与进步，各种各样的电子产品进入我们的日常生活，使我们的生活水平得到了极大提升，但也伴随着供电能源紧缺问题，加上经济对环境的破坏性影响，必须开发出可持续发展的，有较高能量密度的蓄电池来满足电子产品日益变化的需求1.而传统的储能系统如铅酸电池，镍氢电池等具有比容量低、衰减率高、环境污染严重、有记忆效应、成本高等缺点，越来越难以满足对高能量密度电池的需求2-7.随着 20 世纪 90 年 代日本 索尼 公司开发的第一款锂离子电池的问世，其较好的电化学稳定性和优异的储电能力，逐渐占据了电化学能量储存与转化市场.特别是在 3C 电子消费市场和汽车动力电池市场的修迅猛发展，目前的以插层锂离子为主的三元材料正极-石墨负极基体的储能系统越来越难以满足日益增加的对电池能量密度的需求.更重要的是，在一些对能量密度特别敏感的领域如无人机和电子助听器等设备急需要开发出新的储能系统来满足其较苛刻的用电需求.研 究 者 们 一 直 致 力 于 研 究 出 一 种 新 型 的储 能 电 池 能 解 决 上 述 的 电 化 学 储 能 能 量 密 度低 以 及 环 境 污 染 这 两 个 问 题.近 年 来，锂 硫 电池 渐 渐 走 进 人 们 的 视 野.锂 硫 电 池 是 一 种 以硫元素作为电池正极活性材料，以金属锂作为负 极 材 料 的 一 种 锂 离 子 电 池，其 正 极 硫 材 料的 理 论 比 容 量 和 电 池 理 论 比 能 量 分 别 达 到 了1675 mAhg-1和 2600 Whkg-18-12.同时单质硫在地球上的丰度极高，其储量非常丰富；且具有价格实惠、电池使用对环境友好等特点10-11，较好地满足了未来电池具备的高能量密度、低成本和绿色环保的要求，有望应用于下一代储能领域15-16.但是锂硫电池的市场化受到多种因素的制收稿日期：2021-09-29基金项目：广东技术师范大学人才引进科研启动项目（2021SDKYA105）；广州市科技计划项目（202201011098）；广东省普通高校省级重大专项（2017KZDXM053）项目资助.作者简介：曾帅波，广东技术师范大学校聘副教授.*通讯作者：徐 伟，广东技术师范大学教授，E-mail:DOI:10.13408/ki.gjsxb.2022.06.007曾帅波，等：导电剂配比与锂硫电池硫电极电化学性能的相关性第 6 期79约，目前还没有做到真正的商业化应用17，主要有以下的技术难点，一、单质硫是一种不导电的物质且在放电反应的最终产物Li2S2和 Li2S 也是电子的绝缘体，其导电性差不利于电池在充放电过程中的高倍率性能并降低了电池的活性硫的利用率18-19；二、硫 在放 电过 程 中形成 的中间产物高阶多硫 化合 物(Li2S8、Li2S6、Li2S4)会溶解在有机电解液中，而溶解的多硫化锂在电解液中来回穿梭导致“穿梭效应”20-23，造成了电池中有效物质的不可逆损失，电池循环寿命的快速衰减和电池低 的库 伦效 率24-27；三、硫和放电中间产物硫化锂因为密度不同，两者的体积在充放电过程中会膨胀和收缩28-29，从而导致正极形貌以及结构发生改变并易脱离集流体铝箔，使电池的容量有显著的衰减，可能导致电池的完全损坏；四、金属锂负极的腐蚀和锂枝晶的产生使其存在不可控的安全隐患30-31.在 过 去 的 几 十 年 里，研 究 者 们 为 推 进锂 硫 电 池 的 发 展 做 出 了 许 多 努 力.张 立 恒等32将 高 浓 度 电 解 液 应 用 于 可 充 放 锂 电 池体 系，不 仅 拓 宽 溶 剂 体 系 的 应 用，也 有 利 于提 升 电 池 安 全 性 及 循 环 稳 定 性，尤 其 是 以 锂金 属 为 负 极 的 电 池 体 系.王 颖 等33把 硝 酸锂(LiNO3)作 为 锂 硫 电 池 电 解 液 添 加 剂，增加 Li+迁 移 数，从 而 降 低 多 硫 离 子 迁 移 数，有效 抑 制“穿 梭 效 应”.但 在 锂 硫 电 池 中，由 于单 质 硫 的 导 电 性 极 差，因 此 选 取 合 适 的 导 电剂 配 比 对 电 池 电 化 学 性 能 尤 为 重 要.导 电 炭黑 具 有 良 好 的 导 电 性、价 格 较 低、来 源 稳 定且 可 大 量 制 备 等 优 点，可 有 效 提 高 硫 正 极 材料 的 导 电 性，改 善 硫 电 极 的 动 力 学 性 能34-35.但是在电极中加入大量的非容量贡献的材料，如 导 电 炭 黑 等，会 减 小 电 极 中 硫 的 质 量 分 数，增重电池重量，不利于电池能量密度的提升，因此，需要优化锂硫电池中导电炭黑的用量，以此制备较好能量密度的锂硫电池.在本论文中，我们将导电炭黑作为导电剂，以 不 同 质 量 分 数 的 导 电 剂 配 比 进 行 调 浆 和 涂覆，并制备出锂硫电池硫电极，最后在手套箱中组装成锂硫电池扣式电池，制得的电池通过循环伏安法(CV)和交流阻抗法（EIS）来研究不同导电剂含量对锂硫电池的电化学性能的影响，利用充放电测试结果对比研究不同导电剂含量的锂硫电池循环稳定性和倍率特性，以此在 4 组实验性电池中获得较好导电剂配比的硫电极制备工艺，为后续优化锂硫电池中导电剂的用量提供实验参考.1 实验部分1.1 实验仪器与试剂仪器：真空干燥箱（上海跃进）；冲片机（深圳 科 晶 科 技 有 限 公 司）；真 空 手 套 箱（深 圳 科晶 科 技 有 限 公 司）；上 海 辰 华 电 化 学 工 作 站（CHI600E）；高 精 度 电 池 性 能 测 试 系 统（武 汉蓝电电池测试系统）；封口机（深圳科晶科技有限公司）（如图 1 上部分所示）.试 剂：单 质 硫（活 性 材 料）；氮 甲 基 吡 咯烷 酮(NMP 分 析 纯)；PVDF（粘 结 剂）；炭 黑（Super-P，导 电 剂）；1mol/L 的 LiTFSI DOL:DME(1:1v)+1%LiNO3（NMP，电 解 液）（如 图 1下部分所示）.图 1 实验过程中用到的部分实验设备和药品照图片1.2 正极的制备及电池的组装（1）分别将活性正极材料（单质硫）、导电剂（导电炭黑）、粘结剂 PVDF 按质量分数比 4:5:1、4:4.7:1、4:4.3:1、4:4:1 称取，将其分别放入不同烧杯中混合均匀.并编号 a、b、c、d 四组.（2）称量 0.05 g 的粘结剂分别加入四个烧杯，并分别加入 2.25 ml 的 NMP 溶液后在磁力搅拌器 上 高 速搅 拌 10-30 分 钟，接着 再 分别放入曾帅波，等：导电剂配比与锂硫电池硫电极电化学性能的相关性第 6 期800.25 g，0.235 g，0.215 g，0.2 g 的 导 电 剂 搅 拌45 分钟，最后放入 0.2 g 的活性正极材料（单质硫）在一定转速下搅拌 80 分钟得到混合粘性涂覆浆料.（3）将铝箔平 铺 在 平 板涂 覆 机 上，打 开 真空泵，使铝箔抛光面贴紧涂覆机平板.将浆料倒在铝箔亚光面上，先在涂覆刮刀上调节涂覆厚度为 200 m，再调整涂覆步进速度，让浆料均匀涂布在铝箔上，取下涂覆好的铝箔，将其放入真空干燥箱体在 60 下干燥 12 h，待浆料完全干燥 后进行压片、裁 片 得 到 直 径 为 18 cm 的 正极片.（4）以 金 属 锂 片 作 为 负 电 极 和 对 电 极，1 mol/L 的 LiTFSI DOL:DME(1:1v)+1%LiNO3作为电解液，隔膜为 Celgard 2300，在充满氩气气氛的手套箱中组装成如图 2 所示的 4 组 2016型扣式锂硫实验电池.图 2 利用不同导电剂配比制备的 4 组2016 型扣式锂硫电池2 结果与讨论2.1 分析循环伏安特性（CV）测试分析通过循环伏安特性测试不同导电剂配比制备 的 电 池.电 化 学 工 作 站 型 号 为CHI600E.设置 扫 描初 始电 位 为 1.5 V，最 高 电 位 为 3 V，扫描 速 度 为 0.1 mV/s，灵 敏 度 设 置 为 e-0.06，测 试温 度 25 .图 3 所 示 为 4 组 不 同 导 电 剂 配 比（4:5:1，4:4.7:1，4:4.7:1，4:4:1）的 制 得 电 池 的循环伏安曲线.由图 3 可知，四组样品都分别对应着两个还原峰和一个氧化峰，样品均在 1.8 和 2.3 出现了 两个 还原 峰，这 分别 对 应锂 硫电 池 硫 电 极 内 部 的 S8还 原 成 聚 硫 化 锂(Li2Sn，4 n 8)，以 及 聚 硫 化 锂 进 一 步 还 原 成 Li2S2或者是LiS236.另一个氧化峰约出现在 2.48 V处，这是还原反应过程中相反的结果.在相同测试条件下，可以看出 4:5:1 组两段充放电曲线围成的面积以及氧化还原峰值电流在四组样品中都是 最 大 的，说 明 在 相 同 条 件 下，4:5:1 组的 电化学可逆性、电化学活性更好.图 3 4 组不同导电剂配比制得的电池在 1.5 V-3 V 下的首次充放电曲线2.2 交流阻抗测试分析（EIS）在 EIS 测 试 中，设 置 测 试 的 频 率 范 围 10-2HZ105HZ，扰动振幅 5 mV.图 4 由四组样品在中高频区（中高频区的范围是 102105 HZ）的两个半圆以及低频区（低频区范围是 10-2 HZ102HZ）的直线构成的交流阻抗图谱，低频区部分在 轴上的半圆的截距上的半径粗略代表锂离子电池在电解液内部的扩散电阻，中频部分在 轴上的半圆的截距代表法拉第电荷转移阻抗，高频区域的斜线斜率可以表示导电离子在 电 解 液 中 的 传 输 阻 力（Warburg 阻 抗），斜 率越大，传 输 阻 力 越 小37-39.由 图 4 可 知，在四组样品 中，4:5:1 组 中 高 频 的 半 圆半 径 最 小，代 表锂离子界面扩散阻抗值最小，并且该组在低频区的直线斜率相对于其他组较大，这说明锂离子在电解液中的浓差扩散传输阻力较小，这可能是因为较高含量的导电剂提高了电池的电导率，加速了电子的移动速率，从而提升了整个锂硫电池的电化学性能.2.3 充放电测试分析 通过使用武汉蓝电电池测试系统测试了电池的长周期充放电性能和倍率特性，电池测试仪型号规格为（5 V，10 mA）.图 5 为不同导电曾帅波，等：导电剂配比与锂硫电池硫电极电化学性能的相关性第 6 期81剂配比（a、b、c、d）的电池分别依次在 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C 及 2 C 倍率下的首次充放电曲线，由图 5 可知，a 组在 0.1 C 的充放电比容量分别为 858.4 mAhg-1、850.6 mAhg-1；在0.