低密度聚乙烯的流变性能研究_马丽.pdf

结构与性能CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：49低密度聚乙烯（LDPE）是由乙烯在高温高压条件下以自由基聚合机理聚合而成1。LDPE呈乳白色，为无毒、无臭、无味、表面无光泽的蜡状颗粒。LDPE具有良好的柔韧性、延伸性、电绝缘性、透明性、透气性、热封性以及易加工性，适合热塑性成型加工的各种成型工艺。LDPE主要用于薄膜产品，还可以用于注塑制品、医疗器具、药品和食品包装材料、吹塑中空成型制品等。链结构对树脂凝聚态结构、加工流动性有直接的影响，链结构表征是结构与性能关系研究中不可或缺的部分2。旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它依靠旋转运动来产生简单剪切，可以快速确定材料的黏性、弹性等流变性能，可以研究链DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.12结构与产品性能之间的关系。本工作通过旋转流变仪研究LDPE的链结构及其性能，通过实验建立模量、黏度、损耗角正切（tan）等与角频率的关系曲线，并分析试样的松弛时间谱图，研究旋转流变仪在聚烯烃表征方面的应用。1 实验部分1.1 主要原料3种国产LDPE：LDPE-1，LDPE-2，LDPE-3，低密度聚乙烯的流变性能研究马 丽，杨国兴，王文燕，韦德帅（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714）摘 要：通过旋转流变仪分析了3种低密度聚乙烯的流变性能，在温度为190条件下，采用小振幅振荡频率扫描模式，建立了模量、黏度、损耗角正切等与角频率的关系曲线，并分析了试样的松弛时间曲线。结果表明：在低角频率下，LDPE-1的黏度最大，流动性较差，但LDPE-3剪切变稀较明显；随着角频率的降低，损耗角正切升高，LDPE-1的最大；零剪切黏度由小到大依次为LDPE-3，LDPE-2，LDPE-1；在长松弛时间区域内，LDPE-2和LDPE-3的松弛程度较LDPE-1大。关键词：低密度聚乙烯 流变性能 黏度 损耗角正切中图分类号：TQ325.1+2 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）01-0049-03Rheological properties of LDPEMa Li，Yang Guoxing，Wang Wenyan，Wei Deshuai（Daqing Chemical Research Center，Petrochemical Research Institute，China National Petroleum Corporation，Daqing 163714，China）Abstract：Therheologicalpropertiesofthreekindsoflow-densitypolyethylene（LDPE）wereanalyzedbyarotaryrheometer.Asmallamplitudeoscillationfrequencysweepmodewasadoptedat190toestablishthecurvesofmodulus，viscosity，andlosstangentasafunctionofangularfrequency，andtherelaxationtimespectraofthesampleswereanalyzed.Theresultsshowthatatlowangularfrequency，LDPE-1hasthelargestviscosityandpoorfluidity，buttheshearthinningofLDPE-3ismoreobvious.ThelosstangentofthreeLDPEincreases，andthatofLDPE-1isthelargestwiththeangularvelocitydecreases.ThedistributionsequenceofzeroshearviscosityfromhightolowisLDPE-3，LDPE-2，andLDPE-1.Inthelongrelaxationtimezone，therelaxationstrengthofLDPE-2andLDPE-3ishigherthanthatofLDPE-1.Keywords：lowdensitypolyethylene；rheologicalproperty；viscosity；losstangent收稿日期：2022-08-27；修回日期：2022-10-26。作者简介：马丽，女，1982年生，硕士，工程师，2008年毕业于东北石油大学应用化学专业，现从事聚烯烃测试表征方面的工作。E-mail：。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.50.密度分别为0.919，0.923，0.921g/cm3；熔体流动速率（温度190，负荷2.16kg）分别为3.78，4.00，4.80g/10min。1.2 主要仪器与设备DHR-2型旋转流变仪，美国TA仪器公司。LP-S-50/ASTM型压片机，美国莱伯泰科公司。1.3 流变性能测试采用旋转流变仪，25mm的平行板夹具，平板间隙1mm，角频率为0.1100.0rad/s，采用低频到高频的扫描方式，应变设为1%，实验温度为190，模式为小振幅振荡频率扫描。2 结果与讨论2.1 模量与角频率的关系曲线从图1可以看出：LDPE-2和LDPE-3的储能模量（G）和损耗模量（G）曲线几乎重合，说明它们在实验频率范围内，模量对角频率的依赖性相同。而在低角频率下，LDPE-1的G和G均高于LDPE-2和LDPE-3，到高频区时LDPE-1的G和G反而小，说明LDPE-1的模量随着角频率的增加增长比较慢。图1 190条件下试样的模量与角频率的关系曲线Fig.1 Modulusasafunctionofangularfrequencyofsamplesat190注：为角频率。下同。图2 190条件下试样的复数黏度与角频率的关系曲线Fig.2 Complexviscosityasafunctionofangularfrequencyofsamplesat190注：*为复数黏度。下同。表1 试样的黏度与R*Tab.1 Viscosity and R*of samples试 样黏度/（Pa s）R*0.1rad/s100.0rad/sLDPE-14719.08351.1313.44LDPE-23672.42398.079.23LDPE-33523.80379.859.28式中：0为零剪切黏度，Pa s；为松弛时间，s；n为示幂律指数。相对分子质量及其分布越高，零剪切黏度越高4。从表2可以看出：3个试样的拟合度都很高，说明曲线的拟合效果好，LDPE-3的零剪切黏度最小，LDPE-1的最大；LDPE-2和LDPE-3的零剪切黏度与稠度系数相近，LDPE-1的剪切变稀指数较其他2个试样低，说明LDPE-1流动性最差，LDPE-1的相对分子质量及其分布较其他2个试样高。表2 试样的拟合参数Tab.2 Fitting parameters of samples项 目LDPE-1LDPE-2LDPE-3零剪切黏度/（Pa s）6467.154364.284235.04稠度系数/s1.4002300.5166950.545035剪切变稀指数0.5979310.5999780.598480拟合度0.9997820.9999390.9999032.2 复数黏度与角频率的关系曲线从图2可以看出：在低角频率下，LDPE-1的黏度最大，流动性较差。剪切变稀的程度可以通过不同频率下的黏度比来定量表征，角频率为0.1rad/s与角频率为100.0rad/s时的黏度之比定义为R*，R*越大表示剪切变稀越明显，长链支化含量越高，剪切变稀越明显1。从表1可以看出：LDPE-1的R*最大，为13.44，说明LDPE-1剪切变稀较明显，长链支化含量较高。2.3 黏度曲线的模型拟合黏度曲线可以用Cross模型拟合3，见式（1）。2.4 tan与角频率的关系曲线G是材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量。G是材料在形变过程热损耗的能量5。tan是G与G的比值，tan越小，损耗角（）越趋近0，说明熔体的应变和应力之间的相位差越小，（1）*=0(1+)nlg(G/Pa)lg(G/Pa)lg(rad s-1)1234512345LDPE-1LDPE-2LDPE-3-1012-1012234LDPE-1LDPE-2LDPE-3lg*/(Pa s)lg/(rad s-1)第 1 期.51.马 丽等.低密度聚乙烯的流变性能研究c）随着角频率的降低，tan升高，LDPE-1的tan较LDPE-2和LDPE-3小。d）在0.001100.000s，LDPE-2和LDPE-3的松弛时间几乎重合，而LDPE-1在1.00010.000s松弛模量先增长后下降，LDPE-2和LDPE-3的松弛程度较LDPE-1大。4 参考文献1 李沛，张嘉琪，刘巍，等.4种低密度聚乙烯树脂的链结构及其性能 J.应用化学，2019，36（11）：1237-1247.2 Gaucher-miriV，ElkounS，SeguelaR.Ontheplasticbehaviorofhomogeneousethylenecopolymerscomparedwithheterogeneouscopolymers J.PolymEngSci，1997，37（10）：1672-1683.3 WangWenjun，YeZhibin，FanHong，etal.Dynamicmechan-icalandrheologicalpropertiesofmetallocene-catalyzedlongchainbranchedethylene/propylenecopolymers J.Polymer，2004，45（6）：5497-5504.4 左胜武，邱敦瑞.线性低密度聚乙烯结构与流变特性研究J.现代塑料加工应用，2011，23（6）：6-9.5 金日光.高聚物流变学及其在加工中的应用 M.北京：化学工业出版社，1986：534-583.图3 190条件下试样的tan与角频率的关系曲线Fig.3 Relationshipbetweentanandangularfrequencyofsamplesat190熔体的弹性响应越快，黏性耗散越小1。反之，tan越大，则越趋近于/2，弹性响应越慢，黏性耗散越大。从图3看出：随着角频率的降低，tan增大，LDPE-1的tan较LDPE-2和LDPE-3的小。图4 试样的松弛时间Fig.4 Relaxationtimeofsamples注：P1为松弛模量；B为松弛时间。2022年，我国聚丙烯新增产能3080kt，具体包括浙江石油化工有限公司900kt、大庆海鼎新材料科技有限公司100kt、中石化镇海炼化有限公司300kt、潍坊舒肤康新材料科技有限公司300kt、天津渤化化工发展有限公司300kt、中海石油宁波大榭石化有限公司300kt、福建中景石化有限公司600kt、中石化海南炼油化工有限公司200kt以及联泓新材料科技股份有限公司80kt。（燕丰供稿）2022年我国聚丙烯新增产能3 080 kt2.5 松弛时间图谱从图4可以看出：在0.001100.000s，LDPE-2和LDPE-3的松弛时间曲线几乎重合，而LDPE-1在1.00010.000s的松弛模量先增长后下降。应力松弛曲线的整个过程中，LDPE-2和LDPE-3的松弛程度较LDPE-1大，说明在固定的温度和形变下，LDPE-2和LDPE-3内部的应力随松驰时间增加而逐渐衰减的程度大。3 结论a）LDPE-2和LDPE-3的G和G曲线几乎重合，低角频率时，LDPE-1的G和G均高于LDPE-2和LDPE-3。b）在低角频率下，LDPE-1的黏度最大，流动性较差。012-101LDPE-1LDPE-2LDPE-