等温变换在某合成氨制氢装置中的应用及优化_徐凡.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2022-07-29 作者简介作者简介：徐凡（1988-），女，吉林省辽源市人，满族，工程师，硕士，2013 年毕业于郑州大学化学工艺专业，现从事化工工艺设计工作。等温变换在某合成氨制氢装置中的应用及优化 徐 凡（惠生工程(中国)有限公司河南化工设计院分公司，河南 郑州 450018）摘 要：阐述了等温变换在福建申远合成氨制氢装置中的应用，并从催化剂的选择、低位热能的移除、冷凝液回收系统的分配及煤气预热器的形式等方面进行了优化设计。采用了预硫化催化剂，低位热能移除选用空冷器，从回收的冷凝液中抽取 20%送至汽提塔，煤气预热器选用立式外填料函 NES 形式。关 键 词：等温变换；合成氨制氢；预硫化催化剂；应用；优化 中图分类号：TQ014 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0246-05 一氧化碳变换装置是煤化工项目中重要的配套单元，该装置的主要任务是将来自气化单元的粗煤气中的 CO 经变换反应转化成 H2，以满足后续生产对 H2的需求，并根据不同的温度范围产生不同等级的蒸汽进行工艺余热回收1。变换装置的操作压力一般由上游煤气化装置的压力决定，且变换工艺的选择受气化工艺的影响。本文阐述了等温变换在福建申远新材料有限公司二期年产40万t聚酰胺一体化项目中的应用及优化。1 原料产品规格及要求 1.1 原料气规格 福建申远新材料有限公司二期年产40万t聚酰胺一体化项目设计规模为年产 30 万 t 合成氨、氢气75 000 Nm3h-1，年操作时间 8 000 h,操作弹性范围为 40%110%。该装置采用航天粉煤加压气化技术，出气化单元粗煤气温度为 209.2，压力为 4.0 MPaG，其组成及操作参数见表 1。1.2 产品及要求 变换装置产品气要求：出变换系统 CO0.4%(干基 mol%)，w（NH3）210-6，粗煤气进口硫醇+硫醚10010-6条件下，保证系统出口硫醇+硫醚 110-6，COS 转化率95%；由于装置年产 35 万 t合成氨和 75 000 Nmh-1氢气，后续制氢装置需设氢气压缩机，因此，应尽量减小变换装置的压降。从表 1 和以上产品及要求可以看出，本项目变换装置属于中压变换，该系统有如下特点：原料气的水汽比低、温度低、硫含量高、CO 浓度高，变换催化剂反应条件苛刻；产品气中 CO 浓度低，要求变换反应转化率高，且系统总阻力降小。2.1 变换工艺方案的确定 2.1.1 一氧化碳变换反应的原理 一氧化碳变换反应是一个可逆、放热、反应前后气体体积不变的化学反应，其化学方程式如式(1)所示：CO+H2OCO2+H2 H0，298=-41.16 kJkg-1（1）由反应式(1)可以发现，压力对反应平衡没有影响，而变换催化剂的活性却是随压力的提高而增加，表示压力对变换催化剂活性影响；降低温度，增加过量的水蒸汽或脱除反应生成的 CO2，均有利于反应向右方向进行2-3。表 1 变换原料气技术参数 mol%名称 粗煤气 组分 干基 湿基 H2 24.474 13.292 CO 67.170 36.480 CO2 7.755 4.212 H2S 0.079 0.043 COS 0.007 0.004 N2 0.466 0.253 AR 0.027 6 0.015 CH4 0.013 1 0.007 1 NH3 0.002 8 0.001 5 H2O 0 45.690 体积流量/（Nm3h-1）168 043 309 411 水气比（体积）0.84 操作温度/209.2 操作压力/MPa(G)4.0 2.1.2 变换工艺的选择 本项目变换装置的设计采用了目前成熟的耐硫宽温变换工艺流程以及广泛使用的 Co-Mo系耐硫宽DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.036第 52 卷第 2 期 徐凡：等温变换在某合成氨制氢装置中的应用及优化 247 温变换催化剂，该工艺具有以下技术特点：1）催化剂具有较强的 H2S 吸收能力，同时又可将有机硫转化为无机硫，可应用于高硫煤气化流程。2）操作温度范围宽，稳定性好，不受水气比的限制。3）对变换反应的选择性好，几乎不产生其它副反应。4）原料可一次通过变换炉，可采用中串低、中低低或全低变流程，流程简化并且蒸汽、冷却水消耗低。耐硫宽温变换工艺根据变换炉形式的不同，可进一步分为绝热变换和等温变换，在粉煤气化装置中，具体可体现为多段绝热变换串联和等温变换串联两种不同的工艺，两者对比如表 2 所示。表 2 变换工艺对比表 项目 多段绝热变换串联 等温变换串联 优点说明 技术成熟，工业案例多；可以直接产高品位中压过热蒸汽用作驱动蒸汽 反应温和，操作稳定，催化剂用量少，寿命长；CO 变换率高，变换气 CO 体积分数可达到 0.4%，降低下游工段脱碳负荷；流程简单，设备数量少，床层压降小；蒸汽消耗低 缺点说明 反应容易超温，生产控制难度大；变换气 CO 体积分数只能达到约 1%；流程复杂，阻力降较大，设备造价及维修费用高；热损失高，蒸汽消耗高，催化剂使用寿命短 技术较新，大型装置业绩较少；换热管有发生泄漏的风险 其他 一般设计院都能自行设计，不需要工艺包及专有设备 需要采用专有变换炉及内件，催化剂使用寿命长 本装置为合成氨制氢项目，根据产品要求，应尽量将粗煤气中 CO 全部转换且系统阻力尽量小。由于粗煤气中 CO 含量较高，若采用绝热变换炉，由经验可知所需变换段数多，一变炉极易“飞温”，影响催化剂寿命，生产控制难度大，且由于大多绝热变换炉为轴向反应器，床层阻力大进而造成变换系统阻力大。等温变换采用锅炉给水产蒸汽的方式吸收变换反应放出的热量，使变换反应在温和的条件下进行，延长了催化剂的使用寿命（催化剂寿命至少 5 年），且流程简单，炉型多采用轴径向形式，系统阻力降小，设备费用低。与绝热变换相比，等温变换提高了变换率，可使变换气中 CO 含量达到更低，降低下游净化工段及氢气压缩机的负荷。等温变换炉需要使用专利设备及内件，国内目前主要的专利提供商有南京敦先和湖南安淳，两家均有一定数量的大型工程业绩4。本项目采用南京敦先的两段等温变换串联工艺流程进行设计5。2.2 工艺流程简述 工艺流程如图 1 所示。图 1 变换系统流程图 来自气化的粗煤气（209.2，4.0 MPaG）进入 1#气液分离器分离夹带的水后进入煤气预热器与变换气换热到240，换热后进入脱毒槽，除去有害物质，脱毒后进入 1#可控移热变换反应器内进行反应，并副产 4.24.6 MPaG 饱和蒸汽，出 1#可控移热变换反应器的变换气进入煤气预热器预热粗煤气，变换气、回变换的解析气、180 锅炉水及来自 1#汽包副产的 4.2 MPaG 饱和蒸汽一起进入蒸汽混合器，混合后的变换气进入 2#可控移热变换反应器内反应，使 CO 含量降至0.4%干基），出 2#248 辽 宁 化 工 2023年2月 可控移热变换反应器的变换气分两股，一股进入除氧水加热器加热除氧水，一股进入冷凝液加热器加热冷凝液，之后变换气混合依次进入脱盐水加热器、2#气液分离器、空冷器、3#气液分离器，变换气冷却器降温至 40 后进入脱氨塔6，经洗涤脱除变换气中的 NH3后送到下一工段。通过 Pro对流程进行模拟7，流程如图 1 所示。2.3 主要操作条件 本项目变换装置的主要操作条件如表 3 所示。由表 3 可以看出，两段等温变换工艺在该合成氨制氢装置中可以较好的完成 CO 转化任务，达到预期的转化深度，产品气中氨含量符合下游低温甲醇洗工段的进气要求，单炉床层压降小于 30 kPa，系统阻力降小于等于 250 kPa，较绝热变换系统阻力降大大减小。2.4 主要设备及选型 本项目变换炉的主要工艺参数如表 4 所示。表 3 主要工艺操作条件 项 目 单位 催化剂初期 催化剂末期 进变换水气比 v/v 0.84 0.84 1#可控移热变换反应器进口温度 240 260 1#可控移热变换反应器出口温度 290 300 1#可控移热变换反应器压降 kPa 30 30 2#可控移热变换反应器进口温度 233 232 2#可控移热变换反应器出口温度 198 198 2#可控移热变换反应器压降 kPa 30 30 1#汽包操作压力 MPaG 4.2 4.6 1#汽包副产蒸汽量 th-1 71.6 65.7 2#汽包操作压力 MPaG 1.2 1.2 2#汽包副产蒸汽量 th-1 18.2 25.1 蒸汽混合器添加 180除氧水 th-1 6 4 蒸汽混合器添加 4.2MPaG 蒸汽 th-1 43.2 45.4 变换系统压差 MPa 0.25 0.25 变换气系统出口 CO 干基含量 mol%0.4%0.4%高温凝液氨含量 10-6 100 100 低温凝液氨含量 10-6 100 100 表 4 变换炉主要工艺参数 项 目 1#可控移热变换反应器 2#可控移热变换反应器 设备规格/mm DN3800 DN3600 结构形式 全径向、水移热、外筒内件分开式 全径向、水移热、外筒内件分开式 催化剂装填量/m3 110 97.9 通过湿基气量/（Nm3h-1）309 411.3 376 061.5 催化剂床层阻力/MPaG 0.003 0.003 外筒设计温度/280（下封头组件330）280 副产蒸汽压力/MPaG 4.24.6 1.2 内件承受负压差/MPaG 4.6（-2）3.8（-3.3）内件材质 S30408 S30408 外筒下部（防止酸性腐蚀）S30403+15CrMoR Q345R+S30403 3 设计优化 3.1 催化剂选择的优化 本项目变换单元选择的催化是钴钼系耐硫宽温变换催化剂，传统的钴钼系耐硫宽温变换催化剂以氧化态的形式存在，使用前需要进行硫化后才有活性8。开车前的硫化过程一般需要 25 天，硫化时间较长。目前，工业上硫化的形式主要分为两种，分别是工艺气硫化和 H2+CS2循环硫化。前者催化剂硫化程度低、硫化过程中易出现催化剂床层飞温进而造成催化剂活性损失甚至失活，影响其使用寿命，硫化过程有大量的工艺气放空，造成巨大的经济损失9；后者硫化过程需要专用硫化设备、硫化剂和电器仪表等，增加了设备费用和专用试剂费，且常用的硫化剂 CS2是一种易燃、易爆、高毒的化学品制剂，对环境、工业生产和人体健康均有较大的危害10。本项目采用了一种清洁型耐硫变换催化剂预硫化催化剂。这种催化剂是以原有耐硫变换催化剂为基础，经过特殊的工艺对催化剂进行深度硫化后，再钝化处理，且改进后的催化剂的活性、强度要大大优于常规态的催化剂，开车时仅用氮气升温后即可导气，钝化物质会分解成无毒害、无腐蚀性的水、氮气、二氧化碳等，并随升温所用的氮气排出，对设备安全更有保障。根据预硫化催化剂使用业绩来看，使用该催化剂，开车升温硫化的时间可以缩短至 20 h，不仅减少了开车时间，且有效节约项目投资费用，具有较好的经济效益和环保效益。3.2 低位热能移除的优化 正变换装置通常由 CO 变换反应和热回收两部分组成，但随着能量的逐级回收，热能等级越来越低，能利用的热能越来越少。本项目变换装置中，第 52 卷第 2 期 徐凡：温变换在某合成氨制氢装置中的应用及优化 249 出脱盐水加热器的温度为 155.8，无法直接送入水冷器，需在水冷器前增加一级换热，由于该温度已无法生产 0.5 MPaG 等级的蒸汽送入管网，且全厂蒸汽等级最低为 0.5 MPaG，因此无法直接利用这部分热能，只能靠其它冷量移除。通常移除低位热能的方法有两种：一种是使用蒸发冷、溴冷机组移热；另一种是采用脱盐水循环移热，再用循环水冷却脱盐水，前者设备费用较高，后者需要大量的循环水和脱盐水，虽设备费用较低但操作费高，且需要单独的占地空间。综合考虑，本项目选择了空冷器将变换气多余热量移除，该方法环保节能，虽前期设备费用略高但