导电聚合物在动力能源领域的应用进展_周萌.pdf

摘要：导电聚合物具有特殊共轭分子结构和载流子传输形式、环境稳定性好、成本低廉等特点，在动力能源领域的实际应用方面具有很大优势。本文从动力能源领域的两大主要方向（供能和储能）出发，对导电聚合物及其复合材料在锂基电池和钽/铝固态电容器方面的应用进展进行了简要总结，最后对该领域的发展进行了展望。关键词：导电聚合物；动力能源；固态电容器；锂电池中图分类号：TM912.9文献标志码：A文章编号：2096-854X（2022）060034-05Application Progress of Conducting Polymers inPower Source FieldZhou Meng1，2，Gao Nan3，*（1.School of Pharmacy,Jiangxi Science and Technology Normal University,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China;2.Jiangxi Key Laboratory of Flexible Electronics,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China;3.Hunan Fubang New Materials Co.,Ltd.,Hengyang 421005,Hunan,P.R.China）Abstract:Conducting polymers have special conjugated molecular structures and carrier transport form,as well asgood environmental stability and low cost,which have great advantages for their practical application in the field ofpower sources.In view of the two main research directions(energy supply and energy storage),in this paper,we brieflysummarizes the application progress of conducting polymers and their composite materials in lithium-based batteriesand tantalum/aluminum solid-state capacitors.Finally,the development of this field was prospected.Key words:Conducting polymer;power source;solid-state capacitor;lithium battery导电聚合物在动力能源领域的应用进展周萌1，2，高楠3，*（1.江西科技师范大学药学院，江西 南昌330013；2.江西省柔性电子重点实验室，江西 南昌330013；3.湖南福邦新材料有限公司，湖南 衡阳421005）收稿日期：2022-06-20最终修回日期：2022-07-04接受日期：2022-07-04基金项目：江西省柔性电子重点实验室（20212BCD42004）作者简介：周萌，女，在读硕士研究生，研究方向：功能性导电聚合物复合材料的开发及其应用；*高楠（通讯作者），女，研发工程师，硕士，研究方向：锂电池电解液添加剂的开发，E-mail:。江西科技师范大学学报Journal of Jiangxi Science&Technology Normal University第6期Issue 62022年12月Dec.20221前言导电聚合物是指分子结构中具有共轭大键，经化学或电化学掺杂可由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，且它们的导电率很大程度上取决于所使用的掺杂剂种类及其掺杂程度。导电聚合物具备优良的光学、电学、电化学等效应和优异的可加工性。如表1所示，其主要代表有聚乙炔（PAc）、聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANi）、聚噻吩（PTH）等1。导电聚合物及其复合材料目前已被应用在诸多领域，如抗静电涂层、腐蚀保护涂层、有机显示器、光伏电池、机械驱动器、传感器、印刷电子、生物电子、能量【功能材料】2022年储存和转换设备等2。相对于广泛的理论探讨和实验室研究，目前导电聚合物的实际商业化应用还存在诸多待解问题，尚有很多路要走。在已经取得实际应用的领域，人们对导电聚合物在动力能源方面的应用研究比较持久和深入。动力能源主要包括供能和储能两方面。本文将对导电聚合物在该领域的实际应用进行简要总结和展望，主要包括二次电池（锂电池）和铝/钽固态电容器。表1经典导电聚合物及其结构简式2导电聚合物在动力能源领域的应用2.1锂电池在二次电池中，锂电池由于良好的工作性能和化学、电化学稳定性，应用范围极广，并在全球得以大规模商业化应用3。随着国内外对新能源动力电源的关注度日益高涨，其发展前景将更加广阔。锂电池主要由正极（钴酸锂LiCoO2、锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4等）、负极（石墨、锂金属、锂碳层间化合物等）、电解质等构件组成。它的特点在于能够利用锂金属结构密集的元素，在电极上以锂离子的形式储存较多的电荷4。由于电解质的不同，锂电池一般可分为基于液态电解质的锂离子电池和基于“干态”或“凝胶态”高分子电解质的锂聚合物电池5。鉴于锂离子电池存在安全性差、充放电工作控制较难等问题，而锂聚合物电池（固态电池）具备适应各种环境要求的安全性能、稳定且大功率充放电性能、能在高低温环境下工作，重量轻、内阻小、形状易设计、体积和厚度可更小更薄等优势，因此更加绿色环保、综合成本更低、循环寿命更长，进入21世纪以来得到更广泛的关注，并已批量生产应用6-8。导电聚合物复合可帮助改善锂硫电池正极活性材料（单质硫）的导电性、帮助其在基底上的分散、抑制材料中硫及多硫化物的溶解问题，从而改善其充放电性能、循环性能和倍率性能9。2.1.1锂离子电池正极材料作为组成锂电池的关键部件之一，直接影响电池的各方面性能，是限制锂电池性能进一步提高的关键之一10。利用导电聚合物的的高电导率和电化学氧化还原可逆性，对传统锂电池正极表面进行修饰，从而制备聚合物复合电极材料，一直是提高锂电池正极活性材料电性能的重要方法11。导电聚合物PPy、PANi、PTH与经典锂盐等形成的复合型正极材料可以有效提高锂电池的放电容量，如表2所示。表2导电聚合物复合对锂电池电极材料放电容量的影响12-14范长岭15采用PANi作为LiCoO2、LiMn2O4、或碳覆盖的LiFePO4正极的导电剂，改善了正极的导电性能，从而导致正极放电量增加，且在经历20次循环后正极的电荷转移电阻变化不大。而且，PANi作为高分子材料，具有弹性，可以使正极导电网络保持完整。曹晶晶16采用湿化学法制备了PANi-PEG（聚乙二醇），并对Li1.17Mn0.50Ni0.16Co0.17O2正极材料进行了包覆，提高了其初始放电比容量和初始库伦效率，同时，适宜厚度的包覆层能避免副反应的发生，减少能量损失。在LiFePO4正极材料充放电过程中，Li+的扩散系数较小、电子导电性差,导致其充放电性能、特别是大电流充放电性能不佳。谌伟民11利用原位聚合法制备出PANi，并与LiFePO4复合制备电极材料，不仅提高了活性材料的导电性，改善LiFePO4的倍导电聚合物结构简式导电聚合物结构简式聚乙炔聚吡咯聚苯胺聚噻吩复合电极材料首次放电容量（mAh g-1）电极材料首次放电容量（mAh g-1）PTH/LiFePO4158.2LiFePO4127.44PPy/LiMn2O4PANi/LiCoO275.0187.04LiMn2O4LiCoO252.9765.24周萌，高楠：导电聚合物在动力能源领域的应用进展35江西科技师范大学学报第6期率性能，而且利用PANi的电化学活性，进一步改善了材料的电化学性能。丁伟等人12通过化学氧化法在LiMn2O4表面包裹PPy作电池正极，并组装成扣式电池测定其电化学性能，结果发现导电聚合物复合使得电池的放电比容量和循环性能明显改善。2.1.2锂硫电池因正极材料的限制，锂离子和锂聚合物电池的放电比容量目前很难再有较大的提高，而利用单质硫作为正极材料、金属锂作为负极的锂硫电池具有1675 mAh/g的高理论比容量和2600 Wh/kg的高能量密度，被广泛认为是新一代锂电池的理想电极材料17。同时，材料成本有望降低90%以上，便于锂电池的大规模、大型应用。与传统锂电池的离子脱嵌机理不同，锂硫电池是基于电化学反应机理，主要涉及到不同价态聚硫化合物相互转化的多步电极反应。但室温下单质硫的电子电导率低，会导致电池内阻增加，电池循环性能下降，且单质硫在充放电过程中锂化产生的体积膨胀收缩变化，会影响正极材料的结构稳定性18。采用导电聚合物PPy、PANi、PTH包裹硫制备硫基复合正极材料，应用到电池正极、改性隔板或粘合剂，可以提高电极的电导率，吸附硫锂和抑制电池膨胀，是改善锂硫电池电化学性能的有效方法19。严敏20制备了三元复合正极材料MnO2/PEDOTS，初始放电比容量达到了1150 mAh/g，且展现出良好的倍率性能和循环可逆性。张会双等人21通过化学气相沉积法在S/C正极板的表面生成PPy膜，提高了其循环稳定性。李艳容22设计了一种空心管状结构的PANi，将其与单质硫进行复合得到PANi/S复合材料。通过50周循环放电后，复合正极材料的比容量仍能保持为433 mAh/g。江浩庆23对金属有机框架化合物（MOFs）进行硫负载和PPy包裹，制备的PPy-MOF作为载硫体对多硫化锂的束缚能力、放电比容量和循环稳定都明显提高。2.2固态电容器导电聚合物在储能方面的实际商业化应用集中在固态钽和铝（电解）电容器两方面，主要作为阴极材料（阳极采用钽烧结体或铝箔），也是电容器的电解质，是决定电容器性能的关键24。其中，最广泛使用的为PEDOT，其次是PPy和PANi。相对于后两者，PEDOT具有高可见光透射率、高电导率、高环境稳定性等优势。由其制备的高分子铝/钽固态电容器，不仅具有高电容、低阻抗、低等效串联电阻（ESR）、快速放电、宽工作温度范围等性能优势，而且具有环保、安全性好（无漏液、不易燃烧、耐高温）、寿命长、易成型且形状易设计、轻质、自愈能力强（抗短路、耐冲击电流）等综合优势25，26，被广泛用于军事和民用电子设备，但是也存在漏电流的问题。2.2.1钽电容器高分子钽电容器利用导电聚合物替代传统钽电容的MnO2阴极、高分子导电材料替代液体电解质，展现出高频低阻抗、低ESR等特性27，同时辅以阳极钽烧结体的高介电系数特性，特别有助于实现小型电容器的大电容容量，已经作为可靠的电源模块的一部分，被广泛应用于军用、航空航天、民用消费类和工业类等领域。卢斐等人28采用原位聚合法制备固体钽电容器的PEDOT阴极层，发现高温化学聚合会造成电容器损耗增大，而氧化剂与单体的比例对电容容量和ESR有较大影响。但PEDOT的使用改善了电容器的高频特性。焦红忠等人29通过采用浸渍PEDOT单体浆料和原位聚合的方法制备了高分子钽电容器，提高了设备的耐压性，降低了漏电流，但由于PEDOT颗粒较大，造成产品ESR较大、击穿电压较大。夏双等人30采用表面活化处理和加入中间隔离层的工艺，优化并实现了导电聚合物与介质层的良好匹配，使PEDOT层附着性良好，减少了漏电流，改善了电容器性能。闻俊峰等人31采用分段被覆工艺解决了导电聚合物阴极材料层不均匀的问题。首先，使用一步法覆盖PEDOT聚合物层；然后，通过两步浸渍聚合对聚合层进行修补，得到致密均匀的阴极薄膜，有效降低了电容器的ESR。徐建华等人32采用原位362022年聚合法在钽电容器的阴极上覆盖PEDOT薄膜。研究表明PEDOT具有自愈特性，在漏电流过大时，会在电流产生的高温下分解，隔断导电沟道达到修复氧化膜的目的。陆胜等人33先采用聚四氯乙烯