电感耦合等离子体质谱法测定...蟹中稀土元素的不确定度分析_梁凤玲.pdf

现代食品现代食品XIANDAISHIPIN209209/分析检测分析检测 Analysis and Testingdoi:10.16736/41-1434/ts.2022.24.055电感耦合等离子体质谱法测定中华绒螯蟹中稀土元素的不确定度分析Evaluation of Uncertainty in Determination of Rare Earth Elements in Eriocheir sinensis by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry 梁凤玲，郑 扬，黄 芳（苏州市农产品质量安全监测中心，江苏 苏州 215104）LIANG Fengling,ZHENG Yang,HUANG Fang(Suzhou Agricultural Products Quality and Safety Monitoring Center,Suzhou 215104,China)摘 要：采用电感耦合等离子体质谱法对中华绒螯蟹中稀土元素含量进行测定，根据不确定度评定的相关标准，建立了数学测量模型，对检测过程中的不确定度进行评定，包括对样品称量、消解过程、消化液定容，标准工作溶液配制、标准曲线拟合、仪器测定等不确定度分量进行分析。结果显示，以稀土元素镝为例，当中华绒螯蟹样品中镝含量为 0.006 23 mgkg-1时，其扩展不确定度为 0.001 47 mgkg-1（k=2）。样品的消解过程和标准曲线的拟合是不确定度的关键影响因子，在实验过程中应予以关注。关键词：电感耦合等离子体质谱法；中华绒螯蟹；稀土元素；不确定度Abstract：The content of rare earth elements in Eriocheir sinensis was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry.According to the relevant standards of uncertainty evaluation,a mathematical measurement model was established to evaluate the uncertainty of the detection process,including the analysis of uncertainty components such as sample weighing,digestion process,digestion solution volume determination,standard working solution preparation,standard curve fitting,and instrument measurement.The results showed that the expanded uncertainty was 0.001 47 mgkg-1(k=2),when the dysprosium content of the Eriocheir sinensis sample was 0.006 23 mgkg-1.The digestion process of the sample and the fitting of the standard curve are the key factors affecting the uncertainty,which should be paid attention to during the experiment.Keywords：inductively coupled plasma mass spectrometry;Eriocheir sinensis;rare earth elements;uncertainty中图分类号：O657.63中华绒螯蟹又称河蟹、大闸蟹，滋味鲜美，具有较高的营养价值和经济价值，是我国淡水产养殖的品种之一。稀土元素是 17 种特殊元素的统称，包括 15 种 镧系元素和钪、钇。我国是第一个把稀土作为商品用于农、林、牧、渔等农业生产的国家。稀土元素在鱼、虾、河蟹等淡水养殖方面应用广泛1，在农业中主要作为生长促进剂，能提高淡水养殖的效率，提高渔业产量2。微量稀土元素对淡水生物具有促进生长、改善品质的作用3。研究表明，水、土壤环境中的稀土元素可能通过食物链进入人体，进而产生不良影响，如损害免基金项目：江苏省农业农村厅地理标志农产品保护工程项目（ZYT2021-XC-SH-098）。作者简介：梁凤玲（1986），女，硕士，高级农艺师，研究方向为农产品质量安全。现代食品现代食品XIANDAISHIPIN210210/分析检测分析检测Analysis and Testing疫功能等4。因此，准确测定中华绒螯蟹中稀土元素的含量至关重要。电感耦合等离子体质谱技术具有多元素同时检测、线性范围宽、灵敏度高等优势，被广泛用于水产品中各元素含量的分析5-7。不确定度是评价数据准确、有效的科学描述。本文以中华绒螯蟹为研究对象，参考标准 GB 5009.942012 和 GB 5009.2682016，使用电感耦合等离子体质谱仪对中华绒螯蟹中的稀土元素含量进行了检测8-9，并根据 JJF 1059.12012 和GB/T 274112012 对检测过程中引起的不确定度进行详细分析10-11，客观地体现中华绒螯蟹中稀土元素的含量，为其他产品中稀土元素含量的不确定度分析、评定提供参考。1材料与方法1.1材料与仪器中华绒螯蟹，2021 年 10 月中旬采集于阳澄湖；硝酸，电子级，北京化学试剂研究所；稀土元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心。iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪，Thermo Scientific 公司；MARS6 自动微波消解仪，CEM 公司；BP121S精密电子天平，Sartorius 公司。1.2实验方法1.2.1样品前处理中华绒螯蟹全蟹样品经冷冻干燥，粉碎、研磨后过 100 目筛，称取 0.5 g（精确到 0.001 g）于微波消解内罐中，加入 5 mL 硝酸，120 预消解 30 min，冷却旋紧罐盖，参照微波消解仪的标准操作步骤进行消解（消解条件见表 1）。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量超纯水冲洗内盖，将消解罐置于 140 条件下赶酸，放冷后，将消化液转移至 10 mL 容量瓶，用纯水分次洗涤罐，洗液合并于容量瓶并定容至刻度，混匀备用；同时做双平行空白试验。表 1消解条件表步骤升温时间/min控制温度/保温时间/min151206251801035190201.2.2标准工作曲线的绘制将稀土元素标准溶液，用 0.5%硝酸溶液逐级稀释成 10 gL-1稀土元素标准使用液。分别准确吸取一定量稀土元素标准使用溶液（10 gL-1），用 0.5%硝酸溶液配制浓度分别为 0.1 gL-1、0.2 gL-1、0.4 gL-1、0.6 gL-1、0.8 gL-1和 1.0 gL-1的稀土元素标准工作曲线溶液，具体的配制过程见表 2。表 2稀土元素标准曲线的配制表步骤原始浓度/gL-1移液量/mL定容体积/mL定容后浓度/gL-1移取量具定容容器111050.55011031 mL 移液器50 mL 容量瓶211030.55010.01 mL 移液器50 mL 容量瓶3100.5500.15 mL 移液器50 mL 容量瓶4101.0500.25 mL 移液器50 mL 容量瓶5102.0500.45 mL 移液器50 mL 容量瓶6103.0500.65 mL 移液器50 mL 容量瓶7104.0500.85 mL 移液器50 mL 容量瓶8105.0 501.05 mL 移液器50 mL 容量瓶1.2.3仪器工作条件采用动能歧视消除的分析模式，射频功率1 550 W，冷却气（氩气）流速 14 Lmin-1，辅助气流速 0.8 Lmin-1，雾化气流速 1.0 Lmin-1，碰撞气（氦气）4.5 mLmin-1，驻留时间 0.03 s，扫描次数 100 次，进样时间 35 s，蠕动泵转速45 r min-1。等离子体点燃后，预热20 min以上，引入多元素调谐溶液（含 Li、Co、In、U 和 Ce 等），对仪器灵敏度进行调谐至满足测定要求。通过三通在线引入内标，依次测定标准工作溶液、试剂空白和样品溶液。采用标准曲线外标法定量。分析的元素有 13种，分别为镝、铥、镱、铒、镧、镥、钕、镨、钐、铈、钇、铕和釓。2结果与分析2.1建立测量数学模型中华绒螯蟹中稀土元素含量表示为 1 000c vwm=（1）现代食品现代食品XIANDAISHIPIN211211/分析检测分析检测 Analysis and Testing式中：w是中华绒螯蟹中稀土元素的含量，mgkg-1；m 是中华绒螯蟹的称样质量，g；v 是中华绒螯蟹消解液的定容体积，mL；c 是从标准曲线中得到的中华绒螯蟹样品消解溶液中稀土元素的浓度，gL-1；1 000为“g”换算为“mg”的系数。考虑到稀土元素较多，接下来以元素镝为例进行不确定度评定。2.2不确定度来源分析依据测量模型，中华绒螯蟹中稀土元素含量测定的不确定度主要来源有称量样品、消解样品、消化液定容、配制标准工作溶液、拟合标准曲线及仪器的性能状态等。2.3不确定度的评定2.3.1称量产生的不确定度称量过程产生的不确定度主要是所用天平产生的不确定度和样品重复称量过程中产生的不确定度。称量使用的BP121S万分之一电子天平检定证书上的测量不确定度（k=2）是 0.000 2 mg。对中华绒螯蟹样品做 6平行实验，称样量分别是0.500 5 g、0.500 4 g、0.500 1 g、0.500 3 g、0.500 9 g 和 0.500 2 g，平均值为 0.500 4 g，标准偏差为 0.000 283 g。以标准偏差表示单次称重结果的标准不确定度，所以称量样品产生的相对标准不确定度为 22rel()0.000 20.000 2830.000 6920.500 4um=+=2.3.2样品消解过程产生的不确定度中华绒螯蟹样品前处理消解过程比较复杂，极易消解不完全。由质控样（扇贝生物成分分析标准物质）的回收率来衡量检测结果准确度。将质控样进行全流程、6 平行试验。查质控样的标准物质证书，镝的认定值为 0.005 3 mgkg-1，不确定度为 0.001 2 mgkg-1，在重复性条件下测定 6 次质控样结果的平均值为 0.004 98 mgkg-1，标准偏差是0.000 232 mgkg-1。测定值的相对标准不确定度为 rel1()0.000 2320.0190.004 986uZK=，质控样认定值的相对标准不确定度为 rel2()0.000 60.1130.005 3uZK=，因此质控样的相对标准不确定度为 22relrel1rel2()()()0.115uZKuZKuZK=+=2.3.3消化液定容过程产生的不确定度考虑到样品中稀土元素含量低，将消化液定容至 10 mL。消化液定容过程引入的不确定度主要是定容时实验室温度误差和 10 mL 容量瓶产生的。容量瓶的容积是在 20 下检定，实验室环境温度一般在（205）变化，以膨胀系数（水的温度膨胀系数是 2.110-4-1）衡量温度对容积的影响。按均匀分布计算，温度变化对定容产生的不确定度为u(V1)=1052.1104/2=0.005 25 mL。查 10 mL 容量瓶检定证书，不确定度是 0.02 mL（k=2），则 u(V2)=0.01 mL。消化液定容产生的相对合成标准不确定度为2212rel()()()0.001 1310uVu Vu V=+=2.3.4配制标准曲线产生的不确定度配标准曲线产生的不确定度主要是稀土元素溶液标准物质带入的不确定度和标准曲线配制过程中使用容量瓶和移液器带入的不确定度。经查标准物质证书，100