自感知发光涂层在腐蚀监测中的研究进展_陈昊翔.pdf

，.，.基金项目：国家杰出青年科学基金（）；广东省国际科技合作项目（）（）（）：.自感知发光涂层在腐蚀监测中的研究进展陈昊翔，李伟华，中交四航工程研究院有限公司，广州 中山大学化学工程与技术学院，广东 珠海 在工程结构中采用自感知发光涂层，为大面积结构的腐蚀检测提供了一种简便高效、结果直观的新手段，且能够实现对检测人员或设备难以触及的结构区域的腐蚀检测，因而自感知发光涂层越来越受到腐蚀科学研究者的关注。本文结合近些年自感知发光涂层的研究进展，介绍了自感知发光涂层的种类和实现腐蚀检测的作用机制，重点围绕具有工程应用前景的 自感知发光涂层、微裂纹自感知发光涂层、离子自感知发光涂层、多功能感知发光涂层等展开讨论，对涂层中指示剂和微胶囊的存在形式、颜色变化、稳定性等方面进行剖析，明确涂层中指示剂的不同存在形式对感知效果的影响，从自感知涂层荧光效果、荧光状态、微胶囊稳定性、多功能性等角度分类阐述了自感知发光涂层在发展过程中出现的问题、解决办法以及发展状况，最后对自感知发光涂层的发展趋势进行了展望。关键词 自感知 发光涂层 腐蚀监测 离子 微裂纹 多功能中图分类号：文献标识码：，引言腐蚀是导致金属材料的综合性能退化以及结构物失效破坏的主要原因之一，严重威胁工程结构质量安全和使用寿命，影响国家的交通安全和经济可持续发展。涂层防护作为简单有效的措施，在金属腐蚀与防护领域应用较为广泛。其原理是利用涂层的屏蔽性能，将金属与外界腐蚀性介质（、等）隔离，从而起到防腐的效果。然而，涂层长期暴露在恶劣环境下，由于机械损伤和老化效应，性能会随着时间的推移而下降。已有研究表明，当涂层发生损伤时，即使在小尺度（纳米或微米尺度），也不可避免地造成腐蚀介质的渗透侵蚀，导致金属基体发生腐蚀。同时，基底腐蚀产物的堆积、吸水膨胀会导致涂层剥离失效，基体腐蚀速率加快，形成恶性循环。如果不及时检修，腐蚀加剧最终可能导致灾难性的结构失效，造成严重的经济和安全事故。因此，迫切需要在早期及时发现涂层损伤和材料腐蚀，以便在材料发生严重腐蚀和失效之前修补维护。早期的涂层损伤没有在专用的仪器检测下，是很难发现的。通常，检测涂层完整性的方法有电化学测量、热成像技术、超声波检测、声发射以及射线成像等。这些方法仅适用于小规模的涂层区域诊断。然而，对于大面积或难以进入的结构区域，难以进行涂层探伤。此外，上述检测技术用到的设备体型大，携带和使用不便，设备价格昂贵，检测费时费力，且后期的数据分析也颇为复杂。自感知发光涂层的开发使涂层早期损伤的大面积便捷诊断成为可能。自感知发光涂层可与发生腐蚀过程中的介质或产物作用，产生发光现象。涂刷到结构物表面后，只需通过光照射或显色效应，即可观察到涂层是否发生破损、结构是否发生腐蚀，可实现工程结构腐蚀状况的可视化诊断。因此，相比于普通涂层，自感知发光涂层具有检测方便、结果直观、省时省力等优势，具备良好的应用前景。自感知发光涂层自感知发光涂层是利用掺入对腐蚀相关的环境变化有响应的荧光物质、变色染料或含有此类指示剂的包覆材料，在腐蚀发生过程中发生物理或化学作用，产生荧光效应或颜色变化，从而达到腐蚀监测的效果。因此，在这里有必要说明下金属腐蚀过程的原理。广义 上讲，腐蚀是指材料在和周围介质接触过程中发生化学或电化学反应等而使材料遭受破坏或性能恶化的现象。化学反应下的腐蚀只存于一些特殊的条件下。因而，通常情况下的腐蚀多为电化学反应过程，金属腐蚀机理如图 所示，其中阳极区反应机理如下：（）（）（）金属发生腐蚀后失去电子形成相应的氧化物，氧化物自身不稳定，会吸水膨胀，生成氢氧化物，导致局部腐蚀位点酸化。而在海洋环境下，还会与结合，形成酸性物质，加图 金属腐蚀及涂层失效机理 速金属溶解导致腐蚀加剧。阴极区反应机理如下，主要涉及氧的溶解还原过程：（）针对腐蚀发生过程中产生的、金属离子、海工环境下充当腐蚀“催化剂”的 以及腐蚀发生后的材料失效破损等，自感知发光涂层均可对其进行有效监测。根据这些作用机制，可大致将自感知发光涂层分为 自感知发光涂层、金属离子自感知发光涂层、氯离子自感知发光涂层、微裂纹自感知发光涂层等。以下分别对这些涂层的作用原理及应用进行重点阐述。感知涂层腐蚀过程涉及阳极反应过程中的部分酸化，以及阴极反应过程中的氧溶解出现的局部碱性区域。因此，掺入 响应型的指示剂，可实现对涂层腐蚀的自感知功能。这些指示剂通常是有机弱酸、弱碱，包括各种显色剂（酚酞、溴百里酚蓝、溴甲酚绿、中性红等）和荧光剂（四苯乙烯、香豆素、萘二甲酰亚胺、罗丹明、青色素等），文献中已报道的指示剂及其应用如表 所示。表 感知的指示剂及其应用 指示剂容器涂层种类响应因子颜色变化羟基芘，三磺酸三钠盐聚氨酯，酸性条件下变蓝，碱性条件下变绿螺环异吲哚，氧杂蒽（），双（二乙氨基）（甲基亚乙基）氨基环氧树脂变粉色酚酞环氧树脂变红百里酚蓝，环氧树脂，酸性变红，碱性变蓝偶氮染料，三苯甲烷染料有机改性硅酸盐偶氮染料变红，三苯甲烷染料变黄异硫氰酸荧光素 具有氨基的介孔纳米棒环氧树脂荧光增强香豆素环氧树脂荧光猝灭罗丹明 酰腙水滑石环氧树脂，变红（）（吲唑基）（，三苯基乙烯基）苯基）薄荷胺）环氧树脂变蓝刃天青甲苯乳液变粉 等通过将酚酞和溴百里酚蓝分散于丙烯酸涂层中，当铝合金腐蚀时，阳极区 升高会导致涂层荧光颜色变化，从而起到预警作用。等将 羟基吡啶，三磺酸三钠盐（）加入到聚氨酯涂层中，在酸性及中性条件下显蓝色，在碱性条件下羟基会去质子化，质子化后的聚合物会发出绿色荧光，实现了涂层在酸、碱性条件下的颜色变化。这种方法在丙烯酸和聚氨酯涂层中成功应用，但是在环氧涂层中效果却不尽人意。将 敏感的指示剂应用于铝基环氧涂层上，出现了过早荧光的现象，这归咎于涂层固化剂中的氨基与荧光剂发生化学反应。为了避免此类不利的影响，通常可采用以下策略：采用不与涂层基体反应的指示剂分子。等合成了一种新型有机物 螺环异吲哚，氧杂蒽（）酮，双（二乙氨基）（甲基亚乙基）氨基（简称“”）。该有机物在环氧涂层中稳定性好，酸性条件会诱导其水解形成与罗丹明 酰肼（）相关的荧光物质，本身是非荧光的，但其质子化的开环会产生高荧光，如图 所示，起到感知金属腐蚀早期阶段在阳极部位产生的低 值的效果。图 分子在低 下的荧光机理 将指示剂分子嫁接到涂层上，屏蔽指示剂本体的活化官能团，同时使涂层具有 响应功能。等将羟基喹啉（）作为荧光剂和缓蚀剂，依次用丙烯酰氯酰化，然后用 的丙烯酸酯衍生物与 巯基乙醇的硫醇发生迈克尔加成反应，产生羟基。该羟基进一步与丙烯酰氯酯化，形成含 硫代丙酸酯键的改性活性单体。该活性单体可材料导报，（）：与丙烯酸乙酯共聚，形成共聚物的功能单体，如图 所示。在腐蚀监测中，充当缓蚀剂与指示剂作用，由于聚合物和缓蚀剂之间存在 硫代丙酸酯键，在酸性条件下该键不稳定，容易断裂并释放缓蚀剂，释放的缓蚀剂可与基底腐蚀产生的铝离子螯合，产生强烈的荧光信号。图 聚合物涂层低 下荧光机制（电子版为彩图）此外，采用微纳容器封装，将指示剂与涂层本体分离，也能够达到同样的效果。等将酚酞封装入介孔 微球中，已被证实可用于监测铝基和镁基金属腐蚀的活性阴极区域。同样地，等通过溶胶凝胶法将一种罗丹明衍生物引入介孔 中，合成微纳胶囊。利用核的疏水特性阻止染料的过早泄漏，同时当腐蚀发生时铁离子由壳扩散到核中产生螯合荧光增强现象，因此可对金属阳极溶解过程中局部区域酸化产生的铁离子进行荧光监测。采用合适的载体尤为重要，同时封装条件的不同也会对涂层最终的效果产生影响。等用三聚氰胺、二甲基亚砜、硫化合物（季戊四醇）通过水热法合成了三聚氰胺甲醛季戊四醇四（巯基丙酸酯）（）微球，探究了不同前驱体浓度、反应时间、反应温度对微胶囊的厚度、形态、壁材结晶度以及对胶囊负载量和释放效果的影响，如图 所示。将酚酞包裹其中，暴露于碱性环境下，胶囊外壁逐渐发生化学键的交联裂解，溶液颜色变红，导致内部指示剂分子释放而显色。图 （）不同条件下合成 微胶囊 图：（）（），（）（），（）（），（）（）；（）在碱性条件下释放指示剂后的 图：（）（）（暴露时间为 ，暴露 为），（）（）（暴露时间为，暴露 为）（）：（）（），（）（），（）（），（）（）；（）：（）（）（：，：），（）（）（：，：）金属离子感知涂层金属离子响应型涂层主要是针对腐蚀反应的阳极区，指示剂与金属离子作用，使其显色、荧光增强或者荧光减弱。发出荧光的物质通常是平面的、刚性和不饱和的有机物分子，如多环芳族化合物。此类分子与金属离子配位的基团反应时会形成配合物，这种配合物往往可以导致螯合荧光增强（）或螯合荧光淬灭（）效应，目前常见的金属离子感知指示剂及其应用如表 所示，。根据实际观察效果，非荧光背景下看到的小区域荧光比整体荧光下看到的小区域荧光亮度降低更容易，因此螯合荧光增强效应更适用于自感知涂层上。表 金属离子感知的指示剂及其应用 指示剂容器涂层种类响应因子颜色变化环氧树脂 变橙黄色羟基喹啉环氧树脂 变蓝罗丹明 衍生物纳米微胶囊聚（乙烯丁醛乙烯醇乙酸乙烯酯）变黄羟基喹啉磺酸环氧树脂、聚氨酯 变绿邻二氮菲醇酸树脂、环氧、丙烯酸 变红罗丹明 环氧树脂 变粉罗丹明 衍生物环氧树脂 变玫瑰红自感知发光涂层在腐蚀监测中的研究进展 陈昊翔等 铁是工程应用最广泛的金属之一，化学活泼型大于铜，且形成氧化物薄膜较为疏松，容易受到腐蚀，因而铁的腐蚀与防护一直是关注的热点。和 轨道空位能量接近，与配体发生电荷转移时电子能级跃迁较小，不足以产生荧光。荧光剂与其作用时通常会发生荧光猝灭效果。等发现 羟基喹啉磺酸与 螯合会产生强烈的荧光现象，而 、却会导致荧光淬灭。相同的情况也发生在 监测上。等将荧光镓、，双（水杨亚烷基），二氨基苯并呋喃（）、三种试剂分别对 、进行荧光测试发现，前两者的荧光强度会随着 、的浓度升高而增加，而 的荧光强度随着 浓度增加逐渐减弱，当 浓度达到 时，这种荧光发射强度的降低很容易被肉眼观察到。随着研究不断深入，能与 、和 发生荧光增强效应的指示剂也逐渐涌现。等研发了邻菲咯啉改性的醇酸、丙烯酸和环氧涂料，三者均可与 螯合形成络合物，在腐蚀部位显色。在含 （质量分数）的 的指示剂溶液中，溶液显深红色，如图 所示。等将罗丹明乙二胺掺入环氧涂层中，再涂覆于青铜基板，发现当荧光剂的添加量为 （质量分数，下同）时，荧光强度达到最大，这是因为当荧光剂浓度达到 时，基底中的 被完全作用形成荧光产物。同时，该荧光剂选择性好，对、均有良好的抗干扰能力。图 聚合物与 形成的配合物以及培养皿显色效果图：（）未改性聚合物；（）含有 溶液的未改性的聚合物；（）经过改性的聚合物；（）含有 溶液的改性聚合物（电子版为彩图），：（）；（）；（）；（）在达到腐蚀监测目的的同时，有效降低荧光物质负载量，保持涂层原有的优异性能，也是自感知发光涂层在应用上值得关注的问题。等两步合成选择性“开启”化学传感器 罗丹明 衍生物（），将其封装到 的微胶囊中，再添加到涂层中，当 含量达到 （质量分数，下同）时在涂层腐蚀 内可以观察到明显的荧光现象。引入 包覆后，涂层中的 含量可降低到，同时实现对 更高的腐蚀检测灵敏度，如图 所示。氯离子感知涂层氯离子侵蚀是造成海工结构损坏的重要因素之一。在金属腐蚀发生过程中，氯离子作为腐蚀“催化剂”，会导致金属腐蚀加剧。因而，对氯离子的渗透进行有效监测，可预警金属腐蚀发生。目前大多数对氯离子检测仅适用于溶液条件下，包括建筑物耐久性检测、环境监测、人体健康以及工业过程等，而对氯离子感知的涂层研究甚少。研发合适的氯离子触发型胶囊或发光材料是氯离子感知涂层应用的前提，何永兴等合成了 微胶囊，在氯离子条件下 会与 结合，形成 配合物，从而导致微胶囊溶解，此胶囊有望用于氯离子自感知发光涂层中。等将苯并咪唑与 结合形成配合物，使原本的单体分子发生荧光淬灭。该配合物能够与 发生离子交换，产生荧光恢复现象，发光机理如图 所示，被用于人体汗液的 检测。已有相关研究报道了腐蚀相关的氯离子指示剂，但在应用上仍存在一定的问题。等以光泽素作为氯离子的荧光敏感剂，将其与甲酰胺、硅酸乙酯等混合搅拌形