自蔓延高温合成WC粉末的结晶行为_高雨阳.pdf

第 27 卷第 6 期 粉末冶金材料科学与工程 2022 年 12 月 Vol.27 No.6 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Dec.2022 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2022059 自蔓延高温合成 WC 粉末的结晶行为 高雨阳1，刘咏1，陈刚2，唐啸天2，周承商1 (1.中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083；2.湖南大学 材料科学与工程学院，长沙 410082)摘 要：以黑钨矿(Fe(Mn)WO4)、黄钨(WO3)、电石(CaC2)和高纯铝粉为主要原料，采用自蔓延高温合成法(self-propagating high-temperature synthesis,SHS)制备单晶 WC 粉末，研究添加铝热剂(Fe3O4-Al 混合物，n(Fe3O4):n(Al)=3:8)、原料预热和投料量对 WC 粉末粒度和形貌特征的影响。结果表明：用 SHS 法制备的 WC 粉末晶型完整；添加铝热剂会生成大量 Fe3W3C 相，导致 WC 粉末的纯度降低；对坩埚内的原料粉末预热会使 WC 晶粒充分生长，WC 粉末粒度增大，同时 WC 晶粒形貌由球形转变为多边形；增加反应物料投料量会使 WC 粉末粒径增大，粉末形貌由球形转变为多边形。关键词：自蔓延高温合成；铝热剂；原料粉末预热；反应物料投料量；WC 粉末晶型；WC 粉末粒度 中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2022)06-630-08 Crystallization behavior of self-propagating high temperature synthesis WC powder GAO Yuyang1,LIU Yong1,CHEN Gang2,TANG Xiaotian2,ZHOU Chengshang1 (1.Powder Metallurgy Research Institute,Central South University,Changsha 410083,China;2.School of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)Abstract:Single crystal WC powder was prepared by self-propagating high temperature synthesis(SHS)with wolframite(Fe(Mn)WO4),tungsten(WO3),calcium carbide(CaC2)and high purity aluminum powders as main raw materials.The effects of thermite addition(Fe3O4-Al mixture,n(Fe3O4):n(Al)=3:8),preheating of raw material and feeding amount on particle size and morphology characteristics of the WC powder were studied.The results show that the crystal shape of the WC powder prepared by SHS method is complete.Although the temperature of combustion system is increased with adding thermite,a large number of Fe3W3C phases are formed,resulting in a decrease in the purity of WC powder.Preheating the raw powders in the crucible can make the WC grain grow fully.The size of the WC powder becomes larger,and the WC crystal shape changes from spherical to multilateral shape.The particle size of the WC powder increases with the increase of the feeding amount of reaction material,and the shape of WC powder changes from spherical to polygonal.Keywords:self-propagating high temperature synthesis(SHS);thermite;raw powder preheating;reaction material feeding quantity;WC powder crystal;WC powder size 碳化钨(WC)具有极高的硬度、良好的耐磨耐高温和耐腐蚀性能1。此外，WC 还具有极高的抗形变能力，并且在超高温和超低温下都能保持自身的稳定 性2。WC 被大量用于制造高速切削车刀、硬质合金涂层件、熔炼坩埚和致密陶瓷制品等工业产品，尤其在硬质合金领域应用最广泛，被称为现代工业的“牙 齿”35。目前，应用最广的 WC 制备工艺为氧化钨还原碳化法6。具体过程为：以氧化钨粉和碳粉为原料，通过氢气还原氧化钨制得钨粉，钨粉在氢气流中进一步碳化生成 WC 粉末。陈丽杰等7采用氧化钨还 收稿日期：20220531；修订日期：20221010 通信作者：周承商，副教授，博士。电话：17788991683；E-mail: 第 27 卷第 6 期 高雨阳，等：自蔓延高温合成 WC 粉末的结晶行为 631原碳化法制得粒度为 0.40.5 m 的 WC 粉末。此方法可以实现大规模工业化生产，但由于碳化温度高(通常在 1 400 左右)，导致生产能耗过高，并且碳含量不易控制。相比碳热还原法，自蔓延燃烧合成 WC 的工艺简单，反应速度快，能耗小，且采用该方法制备的 WC 粉末性能较优良811。ZAYTSEV 等12以钨粉和碳粉为原料，采用 SHS 法制备了从纳米到微米级(18 m)的粗晶 WC 粉末，相比于传统方法制备的WC 粉末，以这种粗晶 WC 粉末为原料制备的 WC-6%Co 硬质合金耐磨性更好。ZAYTSEV 等13利用 Mg还原 WO3，通过燃烧合成法制备了平均晶粒尺寸约为200 nm 的高纯 WC 粉末。据文献1415报道，采用SHS 法制备 WC 过程中，添加铝热剂(物质的量比n(Fe3O4):n(Al)=3:8 的 Fe3O4-Al 混合物)可放出大量热，提高燃烧体系的温度，理论上可为熔体中元素扩散提供更大的驱动力。目前关于 SHS 制备工艺对 WC 粉末影响的研究甚少，本文作者以黑钨矿(Fe(Mn)WO4)、黄钨(WO3)、电石(CaC2)和高纯铝粉为主要原料，通过自蔓延高温合成制备 WC 粉末，利用 XRD 和 SEM 等检测方法对 WC 粉的物相组成、WC 晶粒形貌和 WC结晶行为进行表征，研究添加 Fe3O4-Al 铝热剂、原料粉末预热和投料量对 WC 粉末的影响，为自蔓延高温合成法制备 WC 粉末的研究和应用提供指导。1 实验 1.1 WC 粉末制备 主要原料包括黑钨矿粉(Fe(Mn)WO4)，粒度为0.52.0 mm，体积中位径 D50为 1.7 mm；黄钨粉(WO3)，粒度为3590 m，D50为52.4 m；电石(CaC2)，粒度为 2080 m，D50为 27.5 m；高纯铝粉，纯度(质量分数)为 99.5%，D50为 52.4 m。所用 SHS 设备由辽阳浩兴碳材料有限公司生产。按照物质的量比 n(WO3):n(Fe(Mn)WO4):n(CaC2):n(Al)=1:1:1:4 的比例称量原料粉末，在真空干燥箱中干燥 1 h，然后用行星式球磨机混合均匀。将混合粉末倒入 SHS 装置的石墨坩埚内(坩埚直径为 180 mm、长度 220 mm)，点火引发 SHS 过程，反应物料在坩埚中迅速燃烧，燃烧过程中伴有明亮火花。反应产物在高温金属熔体中由于密度差产生分层现象，底部为含 Fe和 Mn 的 WC 饼，上层为熔渣(含氧化铝和氧化钙)15。取 WC 饼进行分析和测试。根据文献16，本文作者添加 Fe3O4-Al 混合物(n(Fe3O4):n(Al)=3:8)作为铝热剂，研究铝热剂对 SHS合成WC粉末的影响。实验发现，添加原料总质量17%的铝热剂时可提高燃烧体系的温度，更容易点火触发自蔓延反应，且反应过程更剧烈。铝热剂的燃烧放热反应方程式为：3Fe3O4+8Al=9Fe+4Al2O3 (1)研究原料粉末预热对合成 WC 粉末的影响时，将粉末装入坩埚后预热到 500，再进行点火引发SHS。进行投料量影响研究时，投料量分别为 1.0、2.0和 5.0 kg。SHS 合成 WC 粉末的编号与实验条件列于表 1。表 1 SHS 合成 WC 粉末的条件 Table 1 Conditions of WC powders synthesized from SHS WC powdersNo.Inventory/kg Thermit Crucible preheating 1#0.2 Yes No 2#0.2 No No 3#2.0 No 500 4#2.0 No No 5#1.0 No No 6#5.0 No No 1.2 测试与表征 用研钵将 WC 饼(含 Fe、Mn 和 WC)碾碎，得到粒径小于 48 m 的粉末，采用 H2SO4溶液除去粉末中的Fe 和 Mn。然后用 D/MAX-2500PC 转靶 X 射线多晶衍射仪对酸洗后的 WC 粉末进行物相分析，采用 Cu K辐射，扫描角度为 1090，扫描速率为 8()/min；采用JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)观察能谱仪(EDS)研究和分析 WC 粉末的显微组织。2 实验结果 2.1 铝热剂的影响 图 1 所示为 SHS 合成的 1#和 2#WC 粉末的 XRD谱。由图 1 可知，1#和 2#粉末中均含 WC 相。添加铝热剂的 1#粉末中存在大量 Fe3W3C 脱碳相，同时含有少量 W2C 相，WC 的衍射峰较弱，表明添加铝热剂的SHS 合成产物中 WC 含量较低。未添加铝热剂的 2#粉末以 WC 为主相，Fe3W3C 相的衍射峰较弱，未发现 W2C 相。这表明添加铝热剂虽然能有效地触发和加快反应，但会形成脱碳相，明显降低 WC 产物的纯度。粉末冶金材料科学与工程 2022年12月 632 图 1 1和 2WC 粉末的 XRD 谱 Fig.1 XRD patterns of 1(a)and 2(b)WC powders 图 2 所示为 1#和 2#WC 粉末的 SEM 照片。利用能谱分析仪(EDS)对图 2 中所选区域进行成分分析，结果列于表 2。位置 1 处主要元素为 C、W 和 Fe，三者的原子比接近 1:3:3，结合图 1(a)可判定位置 1 为Fe3W3C。位置 2 和 3 主要含 C 和 W 元素，C 和 W 的原子比均接近 1:1，结合图 1(b)确定为 WC。从图 2 可见，有铝热剂参与 SHS 的 1#WC 粉末中存在大量块状Fe3W3C，含少量球形 WC 颗粒；无铝热剂参与反应的2#WC 粉末中，WC 颗粒数量较多且分布均匀，鲜见Fe3W3C 存在，WC 颗粒呈球形，形貌完整，粒度较均匀。综上所述，加入铝热剂虽能提高燃烧体系的温度，促发燃烧反应进行，但会生成大量脱碳相 Fe3W3C，从而降低 WC 粉末的纯度。2.2 粉末预热的影响 图 3 所示为 3#和 4#粉末的 XRD