电感耦合等离子体原子发射光...）测定磷酸二氢锂中钙的含量_杨艳辉.pdf

Feb.2023Vol.52.No.1(Sum 298)2023 年 2 月第 52 卷第 1 期(总第 298 期)云南冶金YUNNAN METALLURGY锂离子电池因具有能量密度高、自放电流小、安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长等优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域1-2。锂电池产业已经成为国民经济发展的重要产业方向之一3。目前，锂电池常用的正极材料由钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等，但其共有缺点是安全性能较差，生产成本高昂，且由于钴资源的稀缺，含钴正极材料的价格有逐年攀升的趋势，而磷酸铁锂（LiFePO4）因具有环境友好、价格低廉、安全性能好等优点，已作为正极材料已经广泛应用于国内的电动车动力电池中。其制备方法主要有高温固相法和液相法两类。液相法的制备工艺复杂或设备要求较高，难以进行*收稿日期：2022-05-10作者简介：杨艳辉（1987-），女，四川三台人，工程师，主要从事新分析方法的研究改进，标准的起草、验证等工作。基金项目：四川省科技成果转化示范项目（2020ZHCG0024）；四川省科技创业苗子工程（2023JDRC0071）。Feb.2023Vol.52.No.1（Sum 298）2023 年 2 月第 52 卷第 1 期（总第 298 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定磷酸二氢锂中钙的含量*杨艳辉1，廖仕英1，李仕红1，徐川1，周复2（1.天齐锂业股份有限公司，四川 射洪 629200；2.锂资源与材料四川省重点实验室，四川 射洪 629200）摘要：选用水溶解磷酸二氢锂，确立了最佳实验条件，采用标准曲线法测定。标准曲线的线性相关系数为0.999 8，方法的精密度较好，相对标准偏差（n=11）小于 2.00%；方法的灵敏度较高，检出限为 0.000 6 g/mL；加标回收率为 97.02%100.8%。该方法适用于磷酸二氢锂中钙元素含量范围为（2.00100.00）g/g 的测定。关键词：磷酸二氢锂；钙；电感耦合等离子发射光谱仪中图分类号：TD451文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）01-0106-06Determination on Calcium in Lithium Dihydrogen Phosphate by InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES)YANG Yan-hui1,LIAO Shi-ying1,LI Shi-hong1,XU Chuan1,ZHOU Fu2(1.Tianqi Lithium Corporation,Shehong,Sichuan 629200,China;2.Lithium Resources and Lithium Materials Key Laboratory of Sichuan Province,Shehong,Sichuan 629200,China)ABSTRACT：Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was adopted to measure calcium content in lithiumdihydrogen phosphate.For water dissolves lithium dihydrogen phosphate,the best test conditions,working parameters for instrumentswere confirmed,lithium matrix and phosphate matrix has no influence to testing results,therefore the standard curve method wasadopted,the linearly dependent coefficient of standard curve is 0.999 8,method precision is good,the relative standard deviation(n=11)is less than 2.00%;the sensitivity of the method is high,the detection limit is 0.000 6 g/mL,the adding standard recovery rateis 97.02%100.8%.The method is suitable for determination on calcium element content in the range of(2.00100.00)g/g inlithium dihydrogen phosphate.KEY WORDS：lithium dihydrogen phosphate;calcium;inductively coupled plasma emission spectrometry106张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用大规模化生产；高温固相法主要分为传统固相法（以草酸亚铁为铁源）和碳热还原法（以三价铁物质为铁源）。其中，碳热还原法采用磷酸二氢锂为锂源避开了使用磷酸二氢铵为原料产生大量氨气污染环境的问题，并且磷酸二氢锂可同时提供锂源和磷源，使制备成本更加低廉，市场前景更为广阔。近两年，磷酸铁锂电池“回春”，在市场井喷式的增长态势下，对其品质也有了更高的要求。经查询磷酸二氢锂行业标准 YS/T967-2014，其中钙元素的含量按照 GB/T23768-2009 无机化工产品火焰原子吸收光谱法通则进行测定，试验表明该方法在测定过程中需要加大量的镧盐作为释放剂以消除磷酸根对测定结果的影响，加入大量镧盐后待测溶液在原子化后易在燃烧器中堆积大量的盐，导致原子吸收火焰不稳定，最终造成测试结果精密度不高和回收率偏低。近年来，文献4-8报道了电感耦合等离子体原子发射光谱法，该方法与原子吸收法9-11相比具有干扰少、准确度高、精密度好、检出限低等优势。本文采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷酸二氢锂中的钙含量，研究了仪器工作条件、溶样酸类选择、基体干扰研究等条件实验，并通过回收率和精密度试验，验证了方法的可靠性。1试验部分1.1试验原料及设备除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和电阻率达 18.25 M cm 的超纯水。盐酸（GR）：1.19 g/mL；硝酸（GR）：1.41g/mL；磷酸（AR）：1.69 g/mL；钙元素标准贮存溶液：1 mg/mL；高纯碳酸锂（99.999%）；电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES）：（SPECTRO ARCOS）；氩气：w（Ar）99.996%。1.1.1钙标准溶液的配制移取 10.00 mL 钙标准储存液（1 mg/mL）于100 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，此溶液 1.00 mL 相当于 100 g 钙离子。1.1.2锂盐基体溶液的配制：称取 14.217 2 g 高纯碳酸锂（99.999%）于250 mL 烧杯中，缓慢加入盐酸（1+1），待碳酸锂分解后，将试液移入 200 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。此溶液中锂含量为：13.355 1 g/L。1.1.3磷酸根溶液的配制：称取 36.563 0 g 分析纯磷酸于 100 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。此溶液磷酸根含量：365.630 0 g/L。1.2试验方法1.2.1试验步骤称取 1.00 g 待测试样（精确至 0.000 1 g），置于 200 mL 烧杯中，用少量纯水润湿并溶解，待试样溶解完全后，将试样转移至 50 mL 容量瓶中，再加入 1.00 mL 盐酸（1+1），用水定容至刻度，摇匀，随同做空白，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的分析谱线处，测量试液和空白的浓度。1.2.2工作曲线的绘制移取 0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL 钙标准溶液于 100 mL容量瓶中，分别加入盐酸（1+1）2.00 mL，再用水稀释至刻度、混匀，置于电感耦合等离子体原子发射光谱仪推荐的分析谱线处，以钙的质量浓度为横坐标，对应的发射强度为纵坐标绘制钙的工作曲线。如图 1 所示，在选定的试验条件下，钙的工作曲线线性较好，相关系数大于 0.999 5，满足试验需求。图 1 钙的标准工作曲线及线性Fig.1The standard working curve and linear of calcium杨艳辉，等：电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定磷酸二氢锂中钙的含量107Feb.2023Vol.52.No.1(Sum 298)2023 年 2 月第 52 卷第 1 期(总第 298 期)云南冶金YUNNAN METALLURGY2结果与讨论2.1样品溶解方法的选择称取 1.00 g 待测试样（精确至 0.000 1 g），置于 200 mL 烧杯中，通过对比用纯水及加入不同量的（1+1）盐酸体积对比得出样品溶解的方法。试验结果见下表 1。表 1 试验数据表明，磷酸二氢锂极易溶于水中，加入纯水即可将样品完全溶解，本试验选择用纯水溶解样品。2.2分析谱线的选择和谱线线性本试验在厂家推荐的仪器工作条件下，选择（34）条谱线，建立测定方法，对钙元素级差标准溶液进行测定，制定工作曲线，再测定空白溶液。根据谱线测得的强度值、波峰形状和和基线情况，选择波峰尖锐、基线平滑、无干扰或干扰峰较小的谱线作为测定谱线；同时查看谱线的线性系数和测定结果，选择线性系数大于 0.999 5，且测定结果接近零的谱线。最终本试验分析谱线波长为：396.847 nm。2.3仪器条件的选择测试条件对试验结果有较大的影响。因此在测试前尽可能选取最优的测试条件。本试验于100 mL 容量瓶中配制钙元素质量浓度为 0.10 g/mL 的标准溶液，通过试验确定仪器的最佳工作条件。2.3.1激发功率的选择固定其他条件，将激发功率分别调节为（1 1501 400）W 测试钙元素光谱强度。测试结果如图 2 所示。从图 2 可知，随着激发功率的增大，钙元素的发射强度逐渐增大，但激发功率过大易对设备造成损伤，综合考虑本试验功率选择 1 300 W。2.3.2雾化器流量的选择固定其他条件，在雾化器流量为（0.41.2）L/min 的条件下，测试钙元素光谱强度。测试结果如图 3 所示。从图 3 可知，随着雾化器流量的增大，钙元素的发射强度逐渐增大而后逐渐降低，当雾化器流量达到 0.8 L/min 后，光谱强度较大，因此选择雾化器流量为 0.8 L/min。2.3.3辅助气流量的选择固定其他条件，在辅助气流量为（0.61.1）图 2 激发功率与光谱强度的关系Fig.2Relationship between excitation powerand spectral intensity（1+1）盐酸加入量0.001.002.003.004.005.00样品溶解澄清度澄清澄清澄清澄清澄清澄清表 1样品溶解方法的选择Tab.1Selection of dissolution mode of samplesmL图 3雾化器流量与光谱强度关系Fig.3Relatiouship between atomizer flowand spectral intensity108张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用L/min 的条件下，分别测试钙元素光谱强度。测试结果见图 4 所示。从图 4 可知，辅助气流量的变化对钙元素的发射强度影响不大，当辅助气流量低于 0.6 L/min 设备易熄火，因此选择辅助气流量为 0.7 L/min。2.3.4等离子体冷却气流量的选择固定其他条件，在等离子体