电、光和光电催化甘油选择性...化合成二羟基丙酮的研究进展_邬娇娇.pdf

2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1综述与展望收稿日期:2022 07 12基金来源:中国石油化工股份有限公司北京化工研究院院控项目(6 21ZS0224)作者简介:邬娇娇，1992 年生，女，内蒙古鄂尔多斯市人，博士，工程师，研究方向为纳米材料的设计及在催化领域的应用。通讯联系人:徐向亚，1980 年生，女，河北省廊坊市人，博士，高级工程师，研究方向为金属有机催化剂的合成及应用、MOF 的合成及应用研究和有机合成重点氢甲酰化领域。E mail:xuxy.bjhy 电、光和光电催化甘油选择性氧化合成二羟基丙酮的研究进展邬娇娇，徐向亚*，刘东兵，邵芸，刘红梅(中国石化北京化工研究院，北京 100013)摘要:甘油，作为生物柴油生产过程中的主要副产物，能够通过不同的催化过程转化为高附加值产品。由电、光和光电驱动的甘油选择性氧化合成被广泛应用于化妆品和医药等行业的二羟基丙酮(DHA)是很有前景的反应途径之一。对近年来在电、光和光电催化甘油选择性氧化合成 DHA领域的研究进展进行综述，重点集中在高活性和高选择性催化剂的开发方面。同时对电、光和光电催化甘油选择性氧化合成 DHA 面临的挑战和发展前景进行展望。关键词:精细化学工程;甘油;选择性催化氧化;二羟基丙酮(DHA)doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.002中图分类号:TQ426.6;TQ645.5文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0008-07ecent advanceson selective electro-，photo-，and photoelectrocatalyticglycerol oxidation to dihydroxyacetoneWu Jiaojiao，Xu Xiangya*，Liu Dongbing，Shao Yun，Liu Hongmei(Sinopec Beijing esearch Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)Abstract:Glycerol，as the major byproduct in biodiesel production，can transform to value-added productsvia different catalytic processes.Selective electro-，photo-，and photoelectrocatalytic glycerol oxidation todihydroxyacetone(DHA)，which widely used in cosmetic，pharmaceutical industries，etc.is one of themost promising reaction pathways.This review describes the recent research developments in selectiveelectro-，photo-，and photoelectrocatalytic glycerol oxidation to DHA and special emphasis is put on thedesign of high-activity and high-selectivity catalysts.Furthermore，the challenges and future prospects inselective electro-，photo-，and photoelectrocatalytic glycerol oxidation to DHA are overviewed.Key words:fine chemical engineering;glycerol;selective catalytic oxidation;dihydroxyacetone(DHA)doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.002CLC number:TQ426.6;TQ645.5Document code:AArticle ID:1008-1143(2023)01-0008-07能源是推动人类社会发展的关键动力，随着化石能源大量消耗引起的能源危机和环境污染问题的日益加剧，开发可再生能源成为全世界范围内的共识。作为汽油和柴油的替代品，可再生、环境友好和来源丰富的生物柴油和生物乙醇受到了越来越多的关注，产量逐年增长1。在生物柴油和生物乙醇的2023 年第 1 期邬娇娇等:电、光和光电催化甘油选择性氧化合成二羟基丙酮的研究进展9生产过程中，分别会副产质量分数 10%和 7%8%的粗甘油，大量副产的甘油流入市场，导致甘油供过于求，价格下跌，许多生物柴油工厂甚至将甘油作为废弃物直接燃烧处理2 4。虽然甘油能够作为医药、化妆品和食品添加剂等生产过程中的原料，但现有市场对于甘油的需求量远小于其产量5。因此，探索甘油利用的新工艺以提高甘油的市场需求量迫在眉睫。甘油是一种具有三个羟基的易于功能化的分子，经不同催化过程能够转化为多种有价值的化学品，如甘油催化重整制氢6 7、甘油氢解制备 1，2 丙二醇和 1，3 丙二醇8 9 以及甘油选择性氧化制备二羟基丙酮(DHA)10 11 等。在众多催化过程中，甘油氧化是具有前景的能够生产高附加值产品的路线之一，氧化的产物主要为 C2和 C3类有机化合物，如甘油醛、甘油酸和 DHA 等。在这些产品中DHA 被广泛应用于化妆品、医药、精细化学品和食品等行业，被认为是最具价值的产品之一12 14。甘油氧化合成 DHA 能够通过生物酶催化、热催化、电催化、光催化和光电催化路线实现。生物酶催化生产成本较高且产物纯化和分离较为困难7，15。热催化研究最为广泛且已经取得一系列成果，但高选择性和活性催化剂的设计仍然依赖于贵金属的参与，开发高性能非贵金属催化剂是未来研究的热点16 18。近年来，能够利用可再生能源驱动并且反应条件温和的电、光和光电催化在甘油选择性氧化合成 DHA 领域受到越来越多的关注，相关研究报道迅速增加19 21。本文从电催化、光催化和光电催化三个方面综述近年来甘油选择性氧化合成 DHA 的新进展，重点介绍高活性和高选择性催化剂的开发，并对电、光和光电催化甘油选择性氧化合成 DHA 的现有问题和未来的研究方向进行讨论和展望。1电催化21 世纪 60 年代，关于 Pt 电极上甘油的吸附行为已经被探索和报道22。随后，在甘油催化领域特别是甘油选择性氧化反应中，电催化由于反应条件温和、经济性好而被广泛应用和研究23。电催化甘油选择性氧化合成 DHA 的报道最早追溯至2006 年，Ciriminna 等24利用 Pt 丝为工作电极，Ag/AgCl 为参比电极，在碱性环境中，以 2，2，6，6 四甲基哌啶 1 氧基为介导，在 1.1 V 外加电压下实现甘油到 DHA 的转化，此项报道掀起了研究者对于电催化甘油选择性氧化合成 DHA 的研究热潮。催化剂是催化反应的核心，催化剂的组成、结构和形貌对反应的活性和选择性产生很大的影响。贵金属催化剂如 Pt、Au、Ag、Pd 和 u 等因其优异的稳定性和良好的耐腐蚀、耐高温性能而被广泛应用于电催化剂的设计中。特别是 Pt，由于其在酸性和碱性介质中均具有良好的催化活性和稳定性而成为研究最为广泛的电催化剂25 26。在电催化甘油选择性氧化合成 DHA 的催化剂设计过程中，基于 Pt 电催化剂的研究主要集中在使用其他金属原子(如Sb、Pb 和 In)进行掺杂、表面改性和形成合金等方面27 30。Lee S 等31报道了一种碳负载的双金属 PtSb催化剂，并将其应用于电催化甘油选择性氧化合成 DHA。甘油氧化反应在 0.1 molL 1甘油和0.5 molL1的 H2SO4溶液中进行，反应温度 60，外加电压 0.797 V，图 1(a)为甘油转化率为 50%时Pt/C、PtBi/C 和 PtSb/C 催化剂对于 DHA、甘油醛(GAD)和甘油酸(GLA)的选择性。Pt/C 催化剂上甘油氧化的产物主要为 GAD 和 GLA，对于 DHA 的选择性低于 2%。经 Bi 修饰后，PtBi/C 对于 DHA的选择性有所提高。碳负载的双金属 PtSb 催化剂PtSb/C 对于 DHA 的选择性达 80%。图 1(b)为PtSb/C 催化剂上 DHA、GAD 和 GLA 的选择性和甘油转化率的关系。当甘油转化率为 10%时，DHA 为最主要产物，选择性接近 100%，随着甘油转化率增加，DHA 选择性略有下降，表明 DHA 可能为甘油氧化过程中的中间产物，但当甘油转化率达 90%时，PtSb/C 对于 DHA 的选择性仍达 68.1%。PtSb/C对于 DHA 的高选择性可以归因为 Sb 原子对于活性Pt 点位的结构和电子性能的调谐和改变。10工 业 催 化2023 年第 1 期图 1(a)甘油转化率 50%时 Pt/C、PtBi/C 和 PtSb/C 催化剂对于 DHA、GAD 和 GLA 的选择性;(b)PtSb/C 催化剂上甘油转化率与 DHA、GAD 和 GLA 的选择性关系31 Figure 1(a)Selectivity to DHA，GAD and GLA at a glycerol conversion of 50%over Pt/C，PtBi/C and PtSb/Ccatalysts;(b)glycerol conversion as a function of DHA，GAD and GLA selectivity over the PtSb/C catalysts31 虽然贵金属催化剂性能优异，稳定性好，但贵金属的稀有性和成本问题限制了其在甘油氧化中的应用，研究表明，贵金属的成本能够占甘油氧化合成DHA 成本的 95%32。因此，开发成本低廉的非贵金属催化剂成为研究的热点33 35。Liu C 等36 使用廉价且来源丰富的 CuO 作为催化剂，实现了高选择性电催化氧化甘油合成DHA。在 pH=9 和电流密度 3 mAcm2条件下，DHA 选择性约达60%。此项工作使得生物柴油转化为高附加值产品并且同时生成氢气成为可能(图2)。图 2生物柴油与氢能的循环示意图36 Figure 2Biodiesel and hydrogen energy cycle diagram36 电催化甘油氧化合成 DHA 的选择性能够通过催化剂的组成、结构以及外加电压等条件进行调控和优化，是很有前景的 DHA 合成路线。此外，甘油氧化合成 DHA 作为阳极反应能够与各种阴极反应(析氢反应、CO2还原反应和氧还原反应等)相耦合，在将低价值的甘油转化为高附加值的 DHA 的同时能够获得额外的能源产品和化学品。2光催化光催化反应是指半导体催化剂受光辐照后产生载流子(带正电的空穴和带负电的电子)，随后载流子迁移到催化剂表面发生氧化和还原反应。目前，光催化路线在分解水制氢、CO2还原和污染物降解等领域被广泛应用和研究37 39。2008 年，MaurinoV 等40 首次将光催化应用于甘油选择性氧化反应中，主要的氧化产物为 DHA 和 GAD。此后，光催化甘油选择性氧化合成 DHA 的研究主要集中在新型催化剂的设计和催化机理探索等方面41 42。Dodekatos G 等43设计了 Au/TiO2复合光催化剂，利用 Au 纳米颗粒的等离子体特性，实现可见光催化甘油氧化合成 DHA。当 Au 纳米颗粒负载质量分数 7.5%和平均尺寸约 3 nm 时，Au/TiO2对于 DHA 的选择性达 63%。TiO2为紫外光敏化半导体材料，不能被可见光激发。沉积了 Au 纳米颗粒的 Au/TiO2由于局域表面等离子体共振效应能够被波长约 540 nm 的可见光激