自动气相分子吸收光谱法测定水体中高锰酸盐指数_柯鹏振.pdf

202302分析与检测68Modern Chemical Research当代化工研究202302分析与检测68Modern Chemical Research当代化工研究自动气相分子吸收光谱法测定水体中高锰酸盐指数柯鹏振1 刘雄2 吴雅琴1 夏丽星1 朱娟1 康得军3*（1.湖北省生态环境厅咸宁生态环境监测中心 湖北 4371002.湖北省生态环境监测中心站 湖北 4300713.福州大学土木工程学院 福建 350108）摘要：采用亚硝酸盐作为还原剂，以间接测定亚硝酸盐含量的方式，建立了以气相分子吸收光谱法来快速定量测定水中高锰酸盐指数的方法。试验结果表明，标准曲线相关系数大于0.9995，该方法的检出限为0.066mg/L，检出范围为0.45.00mg/L，相对标准偏差为1.56%1.67%。此外，本文还研究了气相分子吸收光谱法与国际法采用酸式或碱式消解不同水样的试验，进一步证明该法具有准确度高、精密度高和测定速度快的特点，适合分析大批量水样、样品消解和数据分析，可实现全自动化，提高工作效率。关键词：气相分子吸收光谱法；高锰酸盐指数；亚硝酸盐；自动中图分类号：X 文献标识码：AA Rapid and Automated Testing Method for Permanganate Index in Water Using Gas Phase Molecular Absorption SpectrometerKe Pengzhen1,Liu Xiong2,Wu Yaqin1,Xia Lixing1,Zhu Juan1,Kang Dejun3*(1.Xianning Ecological Environment Monitoring Center of Hubei Ecological Environment Department,Hubei,4371002.Hubei Environmental Monitoring Station,Hubei,4300713.Department of Civil Engineering,Fuzhou University,Fujian,350108）Abstract：This study sets up a new fast quantitative analysis method to detect Permanganate Index by using nitrite as reducing agent and by indirect determination of nitrite content.The results indicated that the correlation coefficient of the standard curve was greater than 0.9995,the detection limit of the method was 0.066 mg/L,the detection range was 0.45.00 mg/L,and the relative standard deviations were 1.56%1.67%.In addition,this study carried out experiments using acid or base digestion of different water samples by gas phase molecular absorption spectroscopy and international law,which further proved that this method has the characteristics of high accuracy,high precision and fast determination speed.This method is suitable for analyzing large quantities of water samples,sample digestion and data analysis.It can realize full automation and improve work efficiency.Key words：gas phase molecular absorption spectrometry；permanganate index；nitrite；automation高锰酸盐指数（CODMn）为采用高锰酸盐法测得的化学需氧量值，是指以高锰酸钾作为氧化剂，在酸性或碱性的条件下处理水样时所消耗的量，计算相当的氧量（mg/L）。在规定的条件下，高锰酸钾可氧化水中的亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等还原性无机物和部分有机物1。与适用于测定严重污染的工业废水的重铬酸钾法相比，高锰酸盐法适用于测定污染较轻的地表水、饮用水和生活污水，能在一定范围内表征水体的污染程度，不会对环境造成二次污染，且该法中的高锰酸钾自身有颜色，不需指示剂，是衡量水体受还原性无机物和有机物污染程度的一项环境友好型综合性指标2-3。由于化学需氧量的检出限较高且测定时易产生二次污染，故以高锰酸盐指数来表征水体受污染程度的作用变得更加重要4。国标（GB/T 11892-1982）中的滴定法采用的是氧化还原滴定法5，为目前应用最广泛测定高锰酸盐指数的方法6，但该法存在耗时长、操作繁琐、工作人员劳动强度高和误差大等缺点。因此，需寻找更为简便且精确度高的检测方法来替代此方法，以应对应急情况等特定条件下的检测。当前，相关环境监测分析人员在此基础上提出了许多合理有效的改进方法。2008年Tian J等7结合流动注射分析，运用化学发光体系测定了高锰酸盐指数；2009年王野等8通过快速消解加热法测定了高锰酸盐指数；2018年马敏娟9利用分光光度法与电化学法测定了高锰酸盐指数。除上述改进方法外，气相分子吸收光谱法在国家环保部检测水质的行业标准中得到重视与应用，其可在特定的波长下，检测气相状态下分子的吸光率，从而确定相应物质（阴阳离子、分子）的含量，具有抗干扰性能强、数据可靠、绿色无毒和实验便捷等202302分析与检测69Modern Chemical Research当代化工研究202302分析与检测69Modern Chemical Research当代化工研究优点10。当前，国内外对于气相分子吸收光谱法的研究主要在测定水中的硝酸盐氮（NO3-N）11、氨氮（NH4+-N）或硫化氢（H2S）方面12-13，对于测定高锰酸盐指数的研究不多。2019年楼赛丽等14对气相分子吸收光谱法快速测定水中高锰酸盐指数进行了可行性研究，该法以亚硝酸盐作为还原剂，通过测定亚硝酸盐氮的含量，建立了一种新型的高锰酸盐指数快速定量分析的方法。然而，如何快速准确地测定高锰酸盐指数、能否在此基础上实现气相分子吸收光谱法测量水样高锰酸盐指数的自动化操作，是该法目前亟待解决的首要问题。鉴于此，本研究对气相分子吸收光谱法快速测定水中亚硝酸盐氮的方法进行改进，以实现试剂与进样自动化15，在保证其他因素不变的前提下，对水样和环境标准样品进行分析检测，主要考察全自动气相分子吸收光谱法快速测定水体中高锰酸盐指数的检出限、准确性及精密度等性能。1.实验原理当水样中氯离子的浓度稳定小于300mg/L时（酸性法），在其中加入硫酸溶液，使得水样处于酸性条件，再加入一定量的KMnO4溶液，并使水样在沸水浴（100）中加热30min16。用过量的亚硝酸钠还原剩余的KMnO4，加入盐酸-乙醇溶液，此时亚硝酸钠瞬间被转化为二氧化氮气体，NO2再通过载气进入气相分子吸收仪，在213.9nm处测定其吸光值，此时所测得的亚硝酸钠氮含量可通过相应公式直接得到水样的高锰酸盐指数。当水样中氯离子的浓度大于300mg/L时（碱性法），在其中加入氢氧化钠溶液，使得水样处于碱性条件，其他条件同上。2.试验部分(1)仪器与试剂CGM800全自动CODMn分析仪（上海北裕分析仪器股份有限公司）专用样品瓶及配套瓶塞；多通道进样针；高效恒温水浴装置；消解管；高锰酸钾溶液（1/5KMnO4=0.0096mol/L）、硫酸溶液（1+3）、亚硝酸钠溶液（1/2NaNO2=0.01mol/L）、盐酸-乙醇溶液、葡萄糖，以上试剂均为分析纯，购自国药集团，高锰酸盐指数标准样品购自环境保护部标准样品研究所。(2)试验步骤加试剂和进样的自动化加试剂和进样的自动化的关键点在于一种多通道进样针的应用，多通道进样针包括一根长针和一组短针，进样或加试剂时，长针位于液面下用于取样，短针位于液面上用于加试剂，各个试剂和样品分通道进样，互不干扰。具体到本方法，有1根长针和4根短针，4根短针分别为：0#进纯水，用于稀释样品和洗涤，1#进高锰酸钾溶液，2#进硫酸溶液，3#进亚硝酸钠溶液。水样自动进样100mL，自动进样针吸取10.00mL 0.010mol/L的高锰酸钾溶液和5mL 1+3的硫酸溶液，水浴加热消解30min后，再加入10.00mL 0.010mol/L的亚硝酸钠溶液，用气相分子吸收光谱仪进行剩余亚硝酸盐氮的测量，计算出高锰酸盐指数。消解队列模块整个消解进样分析计算过程如下：消解队列模块包含一个高效恒温水浴装置，水浴预热到100；自动进样到消解队列模块中的空闲消解管；对新进样的消解管加入浓硫酸溶液，加入高锰酸钾溶液，加热消解一段时间（30min）；对已经完成样品消解的消解管，使用过量亚硝酸溶液还原多余的高锰酸钾；对已经完成还原反应的消解管，取出剩余的亚硝酸钠溶液，输入到气相分子吸收分析模块。依据亚硝酸钠和高锰酸酸钾量的关系计算高锰酸盐指数，见公式（1）。高锰酸盐指数（O2，mg/L）=(C18V1)/(7V2)（1）式中：C1亚硝酸盐溶液浓度，mg/L；V1亚硝酸溶液总体积，mL；8氧（1/2 O）的摩尔质量；7氮（1/2 N）的摩尔质量；V2样品的取样体积，mL。以消解队列中有5个消解管，每个样品需加热30min为例，此多通道针在每个消解管上的工作总共需要在6min内完成。第一步（准备阶段）：水浴预热到100。将亚硝酸钠标准溶液依次泵于消解队列模块，5min后通过GMAS模块测试获得吸光度，并绘制吸光度校准曲线。第二步（多通道针在消解管队列上的首次遍历）：多通道针对消解管1进行进样100mL，并泵入1:3的浓硫酸溶5mL，0.01mol/L高锰酸钾溶液 10mL，耗时1min，空闲等待5min。依次全部5个消解管消解完成，总耗时30min。第三步（多通道针在消解管队列上的后续遍历）：多通道针回到消解管1，此时消解管1样品正好完成30min的加热消解，泵入0.01mol/L过量亚硝酸钠溶液5mL，并等待反应完成（此步骤耗时1min）。抽取适量亚硝酸钠溶液到分析模块，同时泵入盐酸-乙醇溶液（25%的盐酸，30%的乙醇）。GMAS模块测出亚硝酸溶液浓度，并计算对应的高锰酸盐指数，排出残留的废液（此步骤耗时1min）。自动进样器切换到纯水水瓶，抽取纯水将管路和消解管清洗干净，并排出清洗废液（此步骤耗时3min）。依次分析全部5个样品。(3)工作环境条件202302分析与检测70Modern Chemical Research当代化工研究202302分析与检测70Modern Chemical Research当代化工研究室温1535，工作波长213.9nm，湿度60%，氮气输入压力0.3MPa。3.结果与讨论(1)标准曲线的绘制分别取新配的20.0mg/L亚硝酸盐氮标准溶液（以氮计）0.0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0 mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L，各移取50mL溶液至反应瓶内，并将其置于自动消解器内，待反应瓶内温度恒定在100时，自动进样采集数据，并自动生成标准曲线。根据已设定标准系列浓度绘制标准曲线，如图1所示。由图1可知，标准曲线的相关系数范围在0.9995以上，亚硝酸盐氮在测定的浓度