电沉积锌用铅基合金电化学腐蚀性性能研究_陈继园.pdf

Feb.2023Vol.52.No.1(Sum 298)2023 年 2 月第 52 卷第 1 期(总第 298 期)云南冶金YUNNAN METALLURGY*收稿日期：2022-11-03作者简介：陈继园（1999-），女，河南西平人，硕士，主要研究方向为高性能电极材料。通讯作者：李璐（1986-），男，云南昆明人，副教授，主要研究方向为铝基新材料、钛及钛合金近净成形技术和高性能电极材料等，E-mail：。基金项目：复杂共伴生硫化锌精矿湿法冶金减渣量化与提质增效关键技术研发及产业化（202207AB110003）、高效锌电积用铝阴极板成套技术研发（202104AR040008）。Feb.2023Vol.52.No.1（Sum 298）2023 年 2 月第 52 卷第 1 期（总第 298 期）云南冶金YUNNAN METALLURGY电沉积锌用铅基合金电化学腐蚀性性能研究*陈继园1，李璐1，2*，李玉章3，李雨耕3，张兴国1，张韦晨1，李传勇1（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学分析测试研究中心，云南 昆明 650093；3.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）摘要：基于铅阳极的耐腐蚀机制，对 Pb-0.08%Sr，Pb-0.08%La，Pb-0.8%Ag（退火）和 Pb-0.8%Ag（未退火）四种铅基合金阳极工作的电化学性能进行了分析，同时采用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析四种阳极材料的相组成及观察四种阳极材料的微观形貌。结果显示：腐蚀后 Sr 元素基本溶解消失，La 元素则完全腐蚀溶解，未经退火处理的 Pb-0.8%Ag 合金 Ag 元素有微量的剩余，退火作用的 Pb-0.8%Ag 合金在经过腐蚀后不论是结晶体还是非结晶体均仍存有部分的 Ag 元素，说明 Pb-0.8%Ag 复合铅基阳极的耐腐蚀性要高于Pb-0.08%Sr 和 Pb-0.08%La，并且经过高温退火处理可以提高铅基合金材料的电化学性能。关键词：电沉积；锌用铅基；耐腐蚀性；电化学；退火中图分类号：TG174.3+6文献标识码：A文章编号：1006-0308（2023）01-0100-06Performance Study on Electrochemistry Corrosivityof Lead-based Alloys for Electrodeposited ZincCHEN Ji-yuan1,LI Lu1,2,LI Yu-zhang3,LI Yu-geng3,ZHANG Xing-guo1,ZHANG Wei-chen1,LI Chuan-yong1(1.Faculty of Material Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming,Yunnan 650093,China;2.Analysis and Testing Research Center,Kunming University of Science and Technology,Kunming,Yunnan 650093,China;3.Kunming Metallurgical Research Institute Co.,Ltd.,Kunming,Yunnan 650031,China)ABSTRACT：Based on the corrosion-resistant mechanism of lead anode,we analyzed the electrochemistry properties of four kindsof anodes of lead-based alloy(Pb-0.08%Sr,Pb-0.08%La,Pb-0.8%Ag(annealing)and Pb-0.8%Ag(unannealed),we also usedscanning electron microscope and energy dispersion spectroscopy to analysis phase composition of four kinds of anode material,as well asthe microtopography of four kinds of anode material.Results show:After corrosion,Sr element basically dissolves and disappears,Laelement is completely corroded and dissolved,the unannealed Pb-0.8%,Ag element has trace amount rest in Ag alloy;after corrosion,theannealing Pb-0.8%,partial Ag element still exists in Ag alloy no matter it was crystalline or amorphous,it means the corrosion resistanceof Pb-0.8%Ag composite lead-based anode is higher than Pb-0.08%Sr and Pb-0.08%La,and high temperature annealing treatmentcan increase the electrochemistry properties of lead-based alloy material.KEY WORDS：electrodeposited;lead-based zinc;corrosion resistance;electrochemistry;Annealing100张杰，等：膏体充填技术在某矿空区治理当中的应用金属锌因其具有良好的压延性和铸造性，并且能与多种金属制成性能优良的合金，因此被广泛应用于机械、轻工电子、军事和航空航天等领域1-2。目前全球 Zn 锭总产量的 80以上都是由湿法炼锌工艺生产的3，湿法炼锌的主要工艺是锌电沉积工艺4。由于金属铅具有较好的导电性能且熔点低，易于浇铸和压延成型，并在电积锌工艺条件下具备一定的耐腐蚀能力，且阳极破损时具有自修复功能，所以在早期锌电沉积行业，采用了金属铅作为电积锌不溶阳极材料。锌电沉积工艺具有冶金条件温和、电沉积速度快及可规模化生产等诸多优点，但其在能耗、产品纯度和环境污染等方面仍存在局限，这些局限在庞大的产业规模中成为不容忽视的问题。铅阳极在电解过程中的腐蚀、溶解损耗现象是导致这一系列问题的主要原因5。锌电沉积在高浓度 H2SO4电解质中进行，较早用于锌电沉积的阳极材料是导电性良好的铅板，但存在析氧过电位较高和铅腐蚀物污染阴极锌等问题，且铅阳极机械强度差易弯曲变形，可能会导致电解过程中出现短路耗能现象6。另一方面，阳极的腐蚀和溶解损耗等问题也会导致大量重金属铅离子进入电解液，大幅度增加了电解废液的处理成本7-8。由此可见，提高阳极耐蚀性能是降低锌电沉积工艺能耗和减小环境风险的关键，所以设计具有较高析氢过电位、催化活性和良好机械性能及高耐腐蚀性能的新型阳极材料具有重要的应用前景。铅中加入 Ag 可以提高铅合金的蠕变强度及在硫酸中的抗腐蚀能力8，目前 Pb-Ag 合金阳极已经基本取代 Pb 阳极而作为工业用锌电沉积阳极9-10，做了大量的拓展研究发现在铅阳极中掺入某些合金元素或者复合阳极等也能够有效提高阳极材料的耐腐蚀性和电解活性，如 Pb-Sb 阳极11、Pb-Ag-Ca 阳极12、Pb-PbO2阳极13、PbO2和 SnO2复合阳极等14-15。近年来复合阳极的研究不断取得进展，有望使用新型复合阳极替代铅银合金阳极为湿法炼锌带来新一轮的技术突破。在这项工作中，工作电极试样采用四种常见的电沉积锌用铅基合金：Pb-0.08%Sr，Pb-0.08%La，Pb-0.8%Ag（退火）和 Pb-0.8%Ag（未退火）。基于电化学工作站 CHI660E 和 Zview 软件对四种阳极工作过程中的腐蚀性行为进行分析，通过 SEM、EDS 对腐蚀后样品的微观形貌进行了观测，总结退火对合金阳极耐腐蚀性的影响规律，从而对铅基合金电化学腐蚀性能进行进一步探究。1试验材料与方法1.1电沉积铅基合金电极的制备以高纯度铅（99.9%）为主要原材料，以添加剂的方式添加 Sr、La 和 Ag，在（740780）的石墨坩埚电阻器中进行冶炼。首先将石墨坩埚电阻器加热到 740，将纯铅块放入，使其充分融化，然后再加入 Sr 搅拌，充分搅拌后将炉温调到780，在 780 下翻拌，用六氯乙烷（C2Cl6）提纯除气 3 min 后扒渣，静置（1015）min，在锻制温度降低到 750 后，倒入金属模内，获得（1.01.0 0.5）cm 的钢坯。然后在依次制作 Pb-0.08%La，Pb-0.8%Ag 合金试片，将 Pb-0.8%Ag 合金试片在 155 条件下退火 60 min 得到 Pb-0.8%Ag（退火）合金试片。将尺寸为（1.0 1.0 0.5）cm 的 Pb-0.08%Sr，Pb-0.08%La，Pb-0.8%Ag（退火）和 Pb-0.8%Ag（未退火）四种合金用 1 号、3 号和 5 号金相砂纸由粗到细逐级打磨，然后在碱性脱脂剂（40 g/LNa3PO4，10 g/L Na4SiO4）下室温浸泡 12 h，用蒸馏水冲洗，自然干燥。在冷镶嵌模底部放入尺寸为（1.0 1.0 0.5）cm 的 Pb-0.08%Sr 金属样品，样品上方连接一根10 cm 左右的小型电线，牵引出来，在再冷镶嵌模中倒入配置好的胶脂，约 15 min 后镶嵌料硬化，即可从模具中拿出样品，再将样品底部打磨使底部金属可以接触空气。然后再依次制作 Pb-0.08%La，Pb-0.8%Ag（退火），Pb-0.8%Ag（未退火）的模具样品。1.2电化学性能测试电化学交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。电化学工作站具有工作电极、辅陈继园，等：电沉积锌用铅基合金电化学腐蚀性性能研究101Feb.2023Vol.52.No.1(Sum 298)2023 年 2 月第 52 卷第 1 期(总第 298 期)云南冶金YUNNAN METALLURGY表 1铅基合金阳极的腐蚀电位和自腐蚀电流密度Tab.1Corrosion electric potential of lead-based alloy anodeand current density of self-corrosion对数腐蚀电流密度/（A/cm2）-5.759-6.022阳极类型腐蚀电位/VPb-0.8%Ag（未退火）-0.516Pb-0.08%Sr-0.518-5.640Pb-0.08%La-0.530Pb-0.8%Ag（退火）-0.521-5.9491 800-0.18-0.20-0.22-0.24-0.26-0.28-0.30-0.32-0.34电位/V1 8001 8001 8001 8001 8001 800时间/sPb-0.08%SrPb-0.08%LaPb-0.08%Ag annealedPb-0.08%Ag unannealed图 2四种铅基合金在电解液中开路电位随时间变化图Fig.2Change diagram of four kinds of lead-based alloy inelectrolyte open circuit electric potential along with time change助电极、参比电极三个电极，其中工作电极需要辅助电极在对工作电极的测量过程中起到辅助作用，主要用于与工作电极一起形成闭合回路，参比电极在