电感耦合等离子体质谱法测定水中16种元素_文昀.pdf

广西水利水电 GUANGXI WATER RESOURCES&HYDROPOWER ENGINEERING 2023（1）1方法原理水样经预处理后，由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带电荷的正离子，经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比进行分离，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量，每种元素特有的谱线强度与其浓度成正比。2试验2.1仪器设备与试剂（1）电感耦合等离子体质谱仪及其相应设备，包括离子源、质量分析器、检测器及数据处理系统、真空系统、供电控制系统、环境净化设备等。（2）实验用水：超纯水，电阻率18.2 Mcm。（3）硝酸：浓度1.42 g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时需要纯化。（4）单元素标准储备溶液：浓度1.00 mg/mL，购买Cu、Zn、Cd、Pb、Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl、Al、Ag有证标准溶液。（5）内标标准储备溶液：浓度 100 g/L，购买Sc、Ge、Rh、Re、In有证标准溶液。（6）质谱仪调谐储备溶液：浓度100 g/L，购买Li、Co、In、U、Ce高中低质量数的有证标准溶液所有使用溶液均用1%硝酸溶液进行稀释。2.2仪器条件用1 g/L的调谐液对仪器条件进行优化，最优化参数为：射频功率1550 W，载气流速1.08 L/min，采样深度5 mm，S/C接口温度2.7，蠕动泵转速20r/min，pfa雾化器，镍采样锥及截取锥。2.3实验方法2.3.1标准曲线的绘制分别取一定体积的单元素标准储备液，使用1%硝酸溶液配制如下系列的标准曲线：Zn、Co、Be、B、Ti、Al浓度分别为0、5、10、50、100、200、400、500g/L；Cu、Cd、Pb、Mo、Sb、Ni、Ba、V、Ag浓度分别为0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0 g/L；Tl浓度分别为0、0.05、0.10、0.50、1.0、2.0、4.0、5.0 g/L。2.3.2样品的测定开机，真空度达到要求后点火，预热稳定至少15 min，用1 g/L的调谐液对仪器性能进行优化，观察信号强度和稳定性，对仪器进行调谐，先后确认在STD（或KED）等不同模式下元素的灵敏度、稳定性、氧化物和双电荷指标满足指标要求，并对仪器进行质量校正。电感耦合等离子体质谱法测定水中16种元素文昀（柳州水文中心，广西柳州545007）摘要 本文研究了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS)测定水中16种无机元素的方法，以Sc、Ge、Rh、Re、In做内标，测定水中铜、锌、镉、铅、钼、钴、铍、硼、锑、镍、钡、钒、钛、铊、铝、银，对iCAP Q型号的电感耦合等离子体质谱仪工作条件及实验条件进行优化，实验结果表明，该方法线性范围宽，线性相关系数均大于0.999，检出限均符合规范要求，相对标准偏差均小于5%，加标回收率范围82%124%，标准物质测定误差均在允许范围内，本方法具有检测快速，线性关系良好，灵敏度高，检出限低，重现性好，准确度高且基体干扰少等优点，特别是其动态线性范围很宽，适合同时分析以上元素。关键词 电感耦合等离子体质谱；地表水；无机元素中图分类号X832文献标识码A文章编号1003-1510（2023）01-0133-05收稿日期2022-12-12基金项目广西科学研究与技术开发计划重点研发项目 基于卫星遥感影像的河流水库水质污染预警应用技术研究（桂科AB22080046）作者简介文昀（1970-），男，广西灌阳人，柳州水文中心工程师，主要从事水环境监测及水资源评价工作。水质监测与评价 133DOI:10.16014/ki.1003-1510.2023.01.023文昀:电感耦合等离子体质谱法测定水中16种元素先用1%硝酸溶液冲洗系统管路直到信号降至最低，编辑测定方法，引入在线内标，观测内标灵敏度，使内标元素浓度控制在一个合理范围，符合要求后，选择各元素内标、选择各标准，输入各参数，将试样空白、标准系列、样品分别引入仪器测定，绘制标准曲线，计算回归方程。3结果3.1线性范围与检出限考虑到所测水样中各元素的浓度情况，选用适量的线性范围为标准曲线范围，相关系数均大于0.999，线性关系良好。连续测定空白11次，计算出检出限，检出限均符合 水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法（HJ700-2014）方法的要求，结果见表1。表1检出限、线性范围及相关性分析表元素ZnCoBeBTiAlCuCdPbMoSbNiBaVAgTl检出限/（g/L）0.300.020.040.240.010.400.040.020.040.050.030.040.060.020.030.01线性范围/（g/L）05000500050005000500050005005005005005005005005005005相关系数0.9 9921.0 0000.9 9970.9 9931.0 0000.9 9970.9 9980.9 9971.0 0000.9 9980.9 9980.9 9990.9 9910.9 9990.9 9940.9 9963.2精密度测定含 16 种元素的高、中、低浓度水样各 10次，相对标准偏差RSD均小于5%，结果见表2。表2高、中、低浓度水样精密度测试分析表元素ZnCoBeBTiAlCuCdPbMoSbNiBaVAgTl高浓度水样（n=10）均值/（g/L）253.0406.0403.0401.0408.0404.025.325.625.440.240.340.640.840.540.35.0RSD/%2.83.32.11.32.72.23.33.54.23.12.51.10.83.00.60.8中浓度水样（n=10）均值/（g/L）99.799.097.798.599.398.710.210.19.79.810.19.810.79.79.70.5RSD/%3.70.30.50.30.50.62.70.61.50.70.21.72.90.41.23.1低浓度水样（n=10）均值/（g/L）11.45.86.727.06.88.01.11.01.10.70.40.70.50.70.80.1RSD/%2.72.22.92.13.82.52.70.71.34.43.43.34.84.23.50.53.3准确度3.3.1加标回收率测定取不同浓度的水样作为本底，加入不同含量的标准溶液，在选定的条件下进行测定，加标回收率范围为82.0%124.0%，结果见表3。表3加标回收率测试分析表元素ZnAlCuCdPbCoBeBTiMoSbNiBaVAgTl高浓度水样本底值/（g/L）1 455.02 875.01 215.067.260.08 100.0795.055.5加标量/mL100020001000505010 00075050测定值/（g/L）25454845241211911418 5421 628112回收率/%109.098.5120.0104.0107.0104.0111.0113.0中浓度水样本底值/（g/L）586.0755.0106.025.020.5181.021.0113.060.553.077.018.522.0加标量/mL50010001002520200201005050502020测定值/（g/L）1 170.01 912.0213.051.545.4398.045.5204.0113.0108.0127.042.241.5回收率/%117.0116.0107.0106.0124.0108.0122.091.0105.0110.096.0118.097.5低浓度水样本底值/（g/L）47.0186.038.42.54.546.583.015.31.0加标量/mL5040050555050201测定值/（g/L）103.0580.086.56.610.793.3130.033.81.9回收率/%112.098.596.282.0124.093.694.092.590.0134广西水利水电 GUANGXI WATER RESOURCES&HYDROPOWER ENGINEERING 2023（1）3.3.2标准物质测定对Cu、Zn、Cd、Pb、Sb、Tl、Al等国家有证标准物质重复测定7次，测定结果均在其不确定度允许误差范围内，相对标准偏差RSD均小于5%，结果见表4。表4标准物质测试分析表元素ZnAlCuCdPbSbTl标准物质7次测定值/（g/L）696.0406.0619.0126.0261.09.719.0699.0408.0629.0130.0263.010.119.3683.0402.0625.0125.0251.09.919.7706.0412.0630.0132.0259.09.719.4686.0408.0628.0129.0262.09.519.1712.0411.0613.0130.0261.09.619.4701.0428.0621.0131.0258.010.119.5标准值（不确定度）/（g/L）698（30）409（28）613（35）128（6）259（14）10.1（1.0）19.9（1.2）RSD/%0.53.70.22.80.83.11.84讨论4.1干扰及消除干扰主要包括质谱型干扰和非质谱型干扰，质谱型干扰包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰等，主要利用仪器优化及碰撞反应池技术（KED模式）加以解决；非质谱型干扰包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等，可通过内标法、仪器优化等措施消除。4.2参数优化参数优化是为了获得目标元素的最高灵敏度，以便获得最稳定的数据分析结果。通常采用含有轻、中、重质量范围的元素的混合调谐溶液（如Li、Co、In、Ce、U等，浓度范围一般为110 ppb）进行最佳化调谐实验，若元素灵敏度（在指标-30%以内）、元素稳定性（5%左右）、氧化物（3%左右）满足要求，则表明主要参数包括透镜电压、等离子体采样位置（深度和上下左右定位）、等离子体发生器的入射和反射功率、载气流速和检测器电压等已得到优化。如果性能报告中元素峰值误差超过0.1 amu或峰宽超过0.650.85 amu的范围，则需对质谱进行质量校正，以获得合适的峰宽与峰位置。清洁了锥口、换锥、重新安装了炬管后均需进行自动调谐。但为了改善低质量数元素的信号稳定性，可以考虑手动将雾化器流量调低0.010.02L/min，但有时候可能需要将雾化器往远离雾室的方向外拉几毫米，以提高元素的灵敏度，另外泵速对氧化物水平及雾化器稳定影响明显，一般以样品能正常提升，再拧紧半圈较为合适。4.3仪器维护ICP-MS属于大型精密仪器，只有持续维护和保养，保持良好状态且经过了正确的校正，才能保证分析数据的准确性。平常的维护包括仪器表面、进气口系统、接口、供气、空气过滤器、真空泵及冷却器等。（1）日常维护保养。调节仪器所处环境的温度为1826，相对湿度60%。保持实验室超净环境条件，经常清理仪器内部灰尘。点火前检查蠕动泵泵管，看是否有损伤和过度磨损，一旦发现泵管开裂或变形，失去弹性，应及时更换。测试后，及时将蠕动泵泵管夹拧松，同时松掉蠕动泵泵管。检查雾化器，看是否被堵塞，若有堵塞需进行维护。检查排风风压，确保风力充足；检查气路有无泄漏，若有泄漏要进行排查。检查真空泵油位，发现油少时及时补充，检查真空度是否达到要求。检查循环水，发现水少时及时补充。（2）定期维护保养。雾化器维护。样品务必保证溶液澄清透明，分析开始和结束时，均用2%硝酸和去离子水冲洗几分钟，排空泵路等雾化器干燥后再关掉气体，避免毛细管结盐或堵塞。若有结盐或堵塞，可以将雾化器喷雾端浸泡在5%硝酸中，吸样蠕动泵泵管反接，倒抽溶液，在线冲洗几分钟，之后用去离子水彻底冲洗干净；也可用氩气进行反吹，但要避免超声，以免损坏雾化器毛细管口。玻璃器皿（矩管、雾室、进样器）维护。每月定期检查炬管、中心进