电镀行业镍、铬重金属污染场地修复技术应用研究_杨悦.pdf

141管理及其他Management and other电镀行业镍、铬重金属污染场地修复技术应用研究杨悦摘要：本文以搬迁后的某电镀企业重金属污染土壤修复为例，通过对修复场地污染特征、地质结构和用地规划筛选修复技术，为解决电镀厂搬迁后遗留场地的土壤重金属污染问题，经过多种修复技术比较，确定采用异位固化/稳定化修复技术进行修复，利用小试试验确定了最优的修复药剂和添加量。修复工程分别从预处理、工程实施和修复效果评估等多方面研究了影响固化/稳定化修复效果的因素，为今后电镀行业污染场地修复提供了案例支撑，具有可参考的实际价值。关键词：电镀企业；重金属污染；土壤修复；固化/稳定化基于“退二进三”的国家政策实施、城市布局产业结构的优化调整，导致众多城区内的电镀等重污染企业搬迁、关闭或停产，遗留场地重金属污染严重，同时，大量搬迁、关闭的遗留场地成为城市再开发利用的土地重要来源。根据 土壤污染防治行动计划 重点排污单位名录管理规定（试行）及 山东省土壤污染防治条例 等相关政策文件，电镀行业认定为土壤污染重点监管单位，若拟收回土地使用权的电镀行业，以及将其用途拟变更为居住和商业、学校、医疗、养老机构等公共设施，需开展土壤环境状况调查评估。目前，电镀企业在我国各地都有分布，主要集中在华东、华南等沿海地区和少数内地工业发达地区。电镀行业企业规模普遍较小，大多数中小企业仍在使用许多过时的技术和设备，大量的生产线为半机械化和半自动化控制，一些甚至为手工操作，设备简陋，人员素质较低，环境污染大，安全隐患多，经济效益不高。电镀企业电镀加工过程中使用了大量的重金属、强酸、强碱溶液，包括氰化物、铬酐等化学物质，其排放的废水、废气和废渣中含有大量的重金属、酸性气体和其他各种有毒有害成分，其中重金属不易被微生物降解，通过食物链不断在生物体内和环境富集，危害人类生命健康及生态环境，重金属污染土壤过程具有隐蔽性、潜伏性和后果严重性等特点。因此，探索有效的重金属污染土壤修复技术模式具有重要意义。本文以某搬迁电镀厂为例，对其重金属污染土壤修复工程进行研究，主要阐述分析了该项目土壤污染特征、修复技术筛选、修复工程实施及效果评估，为今后开展电镀行业重金属污染土壤修复工程提供了宝贵的实践和技术经验。1 修复项目简介某电镀厂建于上世纪八十年代，占地面积约1300m2，主营锁索、五金商品及金属工艺制品等来料电镀加工，电镀加工涉及的镀种包括金属Zn、Cu、Ni、Ag和Cr。电镀工艺流程主要为金属镀件预处理（碱液除油、漂洗）、酸洗活化、电镀、低铬钝化、水洗、蒸汽烘干及成品检验包装。为响应国家政策和行业规范要求，电镀厂于2014年停业搬迁，同年3月，厂区所有构筑物包括生产车间、污水处理设施等均已拆除，场地未来规划为居住用地，根据本场地土壤污染状况调查及风险评估结果，厂区主要污染区域为电镀车间和污水处理站，该区域土壤受到多种重金属污染，镍和铬为关注污染物，其致癌风险/非致癌危害超过了人体可接受水平，因此，本地块需开展土壤修复。1.1土壤污染情况说明1.1.1场地环境概况本次研究的某电镀厂位于山东省济南市区，厂区所在地区地势情况为北高南低，厂区构筑物已拆除平整，地势平坦。根据地勘资料，区域地层分布情况由浅至深依次为杂填土层、粉土层、粉质黏土层和基岩层，地下水埋深为4.14.5m，地下水流向为西北向东南。1.1.2 污染概况根据土壤污染状况调查结果，厂区内的土壤受到不同程度的重金属污染，土壤关注污染物为Ni和Cr6+，最高检出值分别达到了30mg/kg、700mg/kg。由于未来拟规划为居住用地，属 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB36600-2018）中的第一类用地，故采用第一类用地暴露情景进行风险评估。根据最大暴露浓度，计算经所有暴露途径的致癌风险和非致癌风险，风险表征结果表明Ni、Cr6+含量超过可接受风险水平。本场地地下水关注污染物为NH3-N和Ni，区域地下水不作饮用水用途，故暴露途径为吸入室外空气中来自地下水的气态污染物、吸入室内空气中来自地下水的气态污染物2种，NH3-N最大检出浓度为11.4mg/L，经风险评估，非致癌危害商为3.0910-4，风险可接受；Ni不属于气体污染物，无暴露途径，对人体健康风险影响较小。综上，本场地无需对地下水采取修复措施。142管理及其他Management and other1.2土壤修复目标值根据本场地土壤污染风险评估报告，结合土壤污染特征、理化性质、地质参数和土地利用方式建立暴露模型，进行暴露评估及风险表征，鉴于场地中Ni与Cr6+的风险均不可接受，需对其进行风险控制值计算，Ni与Cr6+风险控制值分别为233mg/kg，5.41mg/kg，均大于GB36600-2018的第一类用地筛选值，考虑地块未来规划为居住用地，因此Ni与Cr6+的修复目标值从严选择第一类用地筛选值（Ni为150mg/kg；Cr6+为3.0mg/kg）。由于修复后土壤最终去向为原场回填，需对其进行浸出毒性评估，其污染物浸出毒性应满足本区域相关环境管理要求，Ni与Cr6+浸出浓度原则上执行 地下水质量标准（GB/T14848-2017）IV类标准，即Ni与Cr6+浸出后质量浓度需小于等于0.10mg/L。综上，本场地内土壤关注污染物Ni与Cr6+修复目标值需满足 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB36600-2018）第一类用地筛选值，浸出浓度需满足 地下水质量标准（GB/T14848-2017）IV类标准。1.3土壤修复范围及工程量根据 建设用地土壤修复技术导则（HJ25.4-2019）中相关要求，针对土壤中不同的污染物先分别划定单一污染物的修复范围，然后进行叠加合并，得出综合考虑各种污染物后的每一层需要修复的范围。本场地内镍和六价铬污染土壤修复边界以修复目标值来划定，共划分为5个修复区域（区区），总修复面积为2024m2，总修复土方量为2819m3。根据地块土壤污染物类型及程度，土壤修复深度分层情况分数如下：（1）第 一 层 修 复 范 围 包 括 区、区，修 复 深 度 为0m 1m，总修复面积为794m2，总修复方量为794m3，其中，区污染物为六价铬，修复面积为470m2，区污染物为镍和六价铬，修复面积为324m2。（2）第 二 层 修 复 范 围 包 括 区、区，修 复 深 度 为1m 2.5m，总修复面积为510m2，总修复方量为765m3，其中，区污染物均为镍，修复面积为228m2，区污染物均为镍，修复面积为282m2。（3）第三层修复范围为区，修复深度为2.5m 4m，修复面积360m2，修复方量为540m3，区污染物为镍和六价铬。（4）第四层修复范围为区，修复深度为4m 6m，修复面积360m2，修复方量为720m3，区污染物为镍。2 修复技术路线2.1修复技术确定目前，电镀企业重金属污染土壤的修复治理技术手段有很多种，主要为以下两类：利用工程技术（土壤淋洗法、植物修复、电动修复法）、生物修复（微生物修复法）等去除污染土壤中重金属绝对存量，以减小生物毒性；利用原位、异位固化/稳定化修复技术，其中：固化主要通过使用固定剂将重金属固定在稳定结构中，与外界环境隔离，有效控制污染物迁移流动；稳定化是使用稳定药剂与污染物发生化学反应，降低重金属迁移性、溶解性、活性或毒性。本项目土壤关注污染物为Ni和Cr6+，综合分析技术要素、经济投入、处置周期以及环境影响，通过对比主要金属污染土壤修复技术的可行性和条件制约，异位固化/稳定化对多种重金属复合污染和污染较为严重的场地修复治理中具有明显的优势，因此，此次修复选择异位固化/稳定化技术。2.2修复技术路线本项目修复技术路线主要为：厂区污染土壤清挖转运至临时堆场，经筛分破碎等预处理后，进行固化/稳定化处理（修复药剂添加、混合搅拌），修复后土壤经养护、效果评估合格后原场回填。2.3小试试验本项目小试试验采用柠檬酸、石灰调节土壤pH，选用还原剂为硫酸亚铁，稳定化药剂为Ca（H2PO4），固化药剂为水泥，为准确控制修复过程中药剂添加比例，对不同修复区域不同污染程度土壤进行相应的小试试验，从而决定还原剂、固化剂及稳定剂的投加量。经实验比较确定本项目重金属还原药剂投加量为土壤重量的1%，稳定化药剂投加量为土壤总重量的1%，固化剂添加量为土壤重量的2%。3 工程开展3.1施工顺序本项目污染土壤修复工程计划施工工期短，为保证工程进度，本项目厂区内所有修复区域同时开展修复施工。3.1.1浅层污染土壤清理本项目重金属污染区域特点为浅层（0m 1m、1m 2.5m）污染超标的土壤面积较大，而深层（2.5m 6m）污染的土壤面积相对较小。其中浅层修复范围与深层无重合部分，可以独立挖掘，深度较浅，无需放坡，依据修复区域现场实际情况进行清挖。3.1.2深层污染土壤清理区存在深层（2.5m 6m）土壤污染，浅层无污染，在对深层污染土壤进行修复时，应尽量避免对浅层土壤扰动，浅层只取土，无需修复。深层污染土壤的清挖坡道适宜用双向坡道，坡度为1：6，坡道两边斜坡比例为1：1，并依据现场状况调节合适的宽度，坡道需压实。污染区域的开挖操作需按照施工顺序，开挖至修复深度，对基坑侧壁和底部的土壤进行检测分析。修复过程中及时对已清挖区域进行防尘网覆盖，防止造成扬尘污染。若土壤中镍和六价铬浓度满足修复目标值，则修复工程可结束，若基坑侧壁143管理及其他Management and other及底部的土壤检测样品中的分析数据超过修复目标值，则需经过监理和业主单位共同商定后，实施下一阶段的扩大清挖工作，直至土壤检测数据符合修复目标值。3.2土壤预处理依据该电镀厂搬迁后场地现状及土壤理化性质，本项目清挖后土壤需进行破碎筛分预处理，利用挖机把建筑垃圾、砖石和杂物分离，再通过筛分破碎机械对大块结构土壤进行筛分，确保达到目标粒径（小于2mm），有助于增大土壤颗粒与修复药剂的接触面积。经预处理分离出的砖石和建筑垃圾清水加压冲洗，冲洗废水收集进入污水处理设施，处理达标后进入市政污水管网。3.3药剂添加根据小试试验结果结合污染特征，确定本项目修复药剂使用种类及顺序。修复药剂添加量根据不同修复区域土壤污染程度差异，适当调整药剂添加量，具体如下。3.3.1六价铬或六价铬、镍复合污染土壤处置（1）还原：首先向污染土壤中加入一定量的柠檬酸，混合搅拌均匀后待土壤pH稳定在3 4，再加入约1%土壤质量的FeSO4将Cr6+还原，以稳定性更高、毒性更小的Cr3+存在。（2）稳定化：向还原后的土壤加入适量的石灰，调节土壤pH稳定在7 9，再加入约1%的Ca（H2PO4）进行稳定化。（3）固化：给经稳定化处理的土壤中加入约2%的水泥，混合搅拌均匀。通过洒水和搅拌调整土壤含水率在土壤总质量的25%30%左右。3.3.2镍污染土壤处置（1）稳定化：向还原后的土壤加入适量的石灰，调节土壤pH稳定在7 9，再加入约1%的Ca（H2PO4）进行稳定化。（2）固化：给经稳定化处理的土壤中加入约2%的水泥，混合搅拌均匀。通过洒水和搅拌调整土壤含水率在土壤总质量的25%30%左右。3.4修复后土壤养护本项目在完成修复药剂投加混合后，为保证药剂与土壤充分反应，同时保证稳定化体系的结构和强度，需对修复后土壤进行为期4周 5周的养护。在养护阶段，利用石灰调节土壤至弱碱性（pH为7 9），合理安排施工时间，保证养护温度控制在常温（15 25），不定期进行补水及翻动，定期采样检测土壤含水率、pH及重金属浓度、浸出浓度，若以上指标明显偏离控制范围，则立即添加修复药剂、水分、石灰，重新进行混合搅拌；若以上指标均较为稳定，则不定期进行翻土，使得土壤颗粒与药剂充分接触反应，尽量避免土壤与药剂接触的不均匀性。3.5修复后土壤堆放、验收采样经修复后且自检达到修复目标值的土壤暂存至待检区，采用挖掘机、装载机等机械将土壤修整成规格的堆体，平均堆高3 4m，顶部及边坡采用防雨布进行遮盖，报请监理单位及效果评估单位验收。修复后土壤堆体原则上每个采样单元（每个样品代表的土方量）不超过500m3；