紫外_深蓝OLED发光材料研究进展_娄敬丽.pdf

第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE紫外/深蓝 OLED发光材料研究进展娄敬丽，黎刚刚，王志明*，唐本忠（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州510640）摘要：有机电致发光材料和器件（OLED）经过三十余年的发展已经基本完成了从基础科学研究到产业化商品的蜕变过程，而由于蓝紫发光材料的分子禁带（3.0 eV）与器件运行中载流子注入/传输平衡之间的固有矛盾，加之人眼在蓝光区域的敏感度降低等问题，蓝光器件的整体性能远远落后于其他光色。因此，综合性能优异的紫外/深蓝光材料和相关分子设计理论已成为实现 OLED 独领“新一代显示照明技术”的关键突破点。本文主要介绍了近十年来紫外/深蓝 OLED 发光材料（EL430 nm）的研究进展，并从材料结构与机制等方面进行了归纳，旨在推动更多宽禁带发光材料的设计和相关理论的完善和发展。关键词：OLED；紫外光；深蓝光；分子设计理论中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220318Progress of Ultraviolet/Deep-blue OLED Luminescent MaterialsLOU Jingli，LI Ganggang，WANG Zhiming*，TANG Benzhong（School of Materials Science&Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：After more than 30 years of development，organic electroluminescent materials and organic light-emitting diodes（OLEDs）have almost completed the transformation process from basic scientific research to commercialization products.However，due to the inherent contradiction between the wide band-gap（exceed 3.0 eV）of ultraviolet and deep-blue luminescent materials and the carrier-injection ability and transport balance during device operation，with the decreasing sensitivity of human eyes in blue light area，the overall performance of ultraviolet and deep-blue light-emitting devices lag far behind other colors light-emitting devices.Therefore，the ultraviolet and deep-blue materials with excellent comprehensive performance and related molecular design theories have become the key breakthrough points for OLED to take the only place to lead the“New generation of display and lighting technology”.In this review，the ultraviolet and deep-blue luminescent materials（EL below 430 nm）which were applied for organic light-emitting diodes in recent ten years are introduced briefly and summarized from the points of material structure and luminescence mechanism，hoping to promote the development of more and more excellent electroluminescent materials with wide band-gap and the improvement of the relevant theories.Key words：organic light-emitting diodes；ultraviolet；deep-bule；molecular design theory1引言有机电致发光二极管（Organic light-emitting diodes，OLED）是指通过发光介质将电能转化为光能的新一代发光器件，发光层以有机材料为主。在外加电场的作用下，电子和空穴分别由金属阴极和 ITO 阳极相向注入，穿过势垒向发光层移动，在发光层复合形成激子，激子跃迁辐射光子1。文章编号：1000-7032（2023）01-0037-24收稿日期：20220831；修订日期：20220919基金项目：国家自然科学基金（21975077，51673118）；广东省自然科学基金杰出青年基金（2022B1515020084）Supported by National Natural Science Foundation of China（21975077，51673118）；Distinguished Young Scholars Fund of Natural Science Foundation of Guangdong Province（2022B1515020084）第 44 卷发光学报有机电致发光二极管具有柔性、低能耗、高分辨率等独特优势，在固态照明和平面显示等领域2-3已经实现了大规模商业化应用。其中，高效、色度稳定、长寿命的红光、绿光、天蓝光的有机发光材料如雨后春笋般层出不穷，为商用的单色光和白光OLED 提供了更加丰富的选择4；光谱上 200400 nm 波段为紫外光，紫外光在医学、环境、防伪等领域 有 着 广 泛 的 应 用5，深 蓝 光 是 实 现 高 效 节 能OLED 的关键要素。但是，高品质且综合性能优异的蓝光、深蓝光及紫外光材料相对匮乏，其对应的材料设计理论也相对缺失，因而已成为实现OLED 独 领“新 一 代 显 示 照 明 技 术”的 关 键 突破点。根据目前的器件设计工艺和结构，提高紫外/深蓝光材料的综合品质对于实现高效、节能的OLED 至关重要。一方面，具有宽带隙、高效率和高激子利用率的蓝紫光有机发光材料可以直接作为发光层，制备高性能的单色光 OLED 来提高显示和照明的色彩饱和度和色彩还原度6；另一方面，蓝紫光材料具有高三线态能级的潜在属性，可以用做传统荧光、磷光或白光 OLED 的掺杂或敏化主体材料，借助主-客体间的能量转移等机制，综合利用其高激子利用率和客体材料高光致发光量子产率特点，以实现兼具高效、高亮度、高激子利用率的电致发光器件7-9。在器件优化使用材料的过程中，真正满足商用的、综合电致发光性能优异的短波长有机发光材料相对匮乏，一方面源于可兼具高效宽禁带发光和电荷注入/传输平衡的结构基元相对较少，另一方面则是材料设计理论与电致发光机制间未能建立有效的指导策略。因此，本文总结了近十年来各国科学工作者在蓝紫 OLED 发光材料制备领域的研究成果，归纳了电致发光主峰位在 430 nm以下的有机发光材料，并对比其结构和性能提出一些有待进一步验证和讨论的策略及建议，旨在从材料的角度为后续高效、稳定的紫外/深蓝发光器件的发展提供积累，推动宽禁带发光材料的设计和相关理论的完善和发展。其中，部分观点系笔者多年研究经验的认知与总结，不当之处请大家酌情采纳。2关键科学问题事实上，要实现高效的蓝紫光发射，必须明确电致发光和光致发光的机制的差异，才会更加深刻地理解 OLED 发光材料设计的基本原则和潜在矛盾的调节策略。通常，光致发光过程是处于基态的分子通过吸收对应的光子能量而变成激发态，而根据跃迁准则，获得的激子则一定为单线态激子；部分单线态激子可以通过系间窜跃（Intersystem crossing，ISC）过程变为三线态激子而展现出更加丰富的用途，例如分子光物理性能分析10-11和光动力治疗12等。换句话说，光致发光过程中的三线态激子一定来源于单线态的转化，不同材料的转化速率存在差异。因此，光致发光效率代表分子对于激发态能量的分配能力，效率越高，分子用于辐射跃迁的比例越大。但是，对于电致发光过程，激子生成来源于电极两侧的载流子注入和复合。在暂时不考虑器件中用于辅助注入和传输的功能层的性能因素的前提下，单线态和三线态的生成具有相同的截面；但综合考虑各方面的因素后，普遍认可的比例为 1 3，如图 1（a）所示。因此，对于最为常见的电致荧光器件来讲，要获得更高的激子利用效率，高效的反系间窜跃（Reverse intersystem crossing，RISC）过程就成为了提高效率的关键13-16。所以，目前界定材料更新世代的重要标志也是以激子反系间窜跃的形式差异来划分的。基于上述分析，电致发光相比于光致发光要更多地考虑激子生成的因素。从积极方面来讲，强化载流子注入方式可以更有效地提高器件的电致发光性能，从而导致光致发光效率较低的材料也有希望制备出高性能器件；而从相对难度来讲，高效电致发光材料的获得需要考虑更多的载流子注入和迁移的因素。而当分子禁带增加或降低到一定程度时，考虑这些因素难度则会进一步加大。因此，深蓝光和深红光材料优选仍是目前较为活跃的课题。虽然重金属效应的引入能够提高激子的利用率，但会导致发光材料的禁带在蓝光领域难有显著的突破，因此，纯有机发光材料成为大家更加关注的焦点。要在材料设计上有所突破，不能回避需平衡以下几个问题。第一，光色纯度与有效共轭长度：通常情况下，发光分子体积与有效共轭并不是等同的概念，二者可以借助分子设计、理论计算和构效关系总结实现一定程度的平衡。考虑分子体积的主要因素除了发光效率、载流子跳跃式传输、堆积形式等稳定性外，更主要的是分子体积是保证电致发光38第 1 期娄敬丽，等：紫外/深蓝 OLED发光材料研究进展氧化还原过程中自由基阴阳离子的化学稳定性、防止分子偶联、不可逆氧化还原等的关键17。如图 1（b）所示，对于蓝紫光的光色控制，常采用增加 D-A结构的扭转角等方式来限制真正参与跃迁的电子数目及范围，从而实现对共轭长度的控制，达到“大体积短共轭”的目的，以获得热学稳定性更高、光色更蓝、载流子相对平衡的体系；但是，通常这种策略会导致材料的光色越蓝，相对的光致荧光量子产率越低，这主要是由于光生激子过程中参与的电子数目有限，而且分配过程中受到的干扰因素（杂质、构象差异等）相对较多，从而使得光学测试的结果达不到理想的目标。从激子生成机制的角度讲，这类材料的电致发光性能不一定太差，特别是其作为母体等材料使用时，往往会有出其不意的效果。所以很多蓝紫光材料在非掺器件中的性能表现平平，却在掺杂器件应用中值得期待。但从激子分配的角度讲，如果想获得更好的非掺杂蓝紫光材料，必须要解决光致发光过程中非辐射跃迁比例过大的问题，否则器件效率很难在方法论上有本质的提高，都是在“随机”讨论。例如，目前兴起的“多重共振”理论从某种程度上成为解决上述问题的一个例证18，但是如何解决光色蓝移至 400 nm 附近仍是不小的科学问题，尽管其在照明显示应用上的意义没有那么大。综上，分