电催化氧化技术在处理城市污水厂尾水中的应用_董建男.pdf

第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 收稿日期收稿日期：2021-04-22 作者简介作者简介：董建男（1993-），男，辽宁省沈阳市人，硕士研究生，2017 年毕业于辽宁石油化工大学应用化学专业，研究方向：电催化氧化法处理城市污水厂尾水效能。通信作者通信作者：王海曼（1984-），女，副教授，博士。电催化氧化技术在处理城市污水厂尾水中的应用 董建男，王海曼（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）摘 要：简要介绍了城市污水厂尾水的污染现状。并进一步探讨了电催化氧化技术在城市污水厂尾水中的应用前景。此外，还对电催化阳极材料在污水处理中应用的研究进展做了明确的说明。同时，也着重介绍了 DSA 电极及其应用。最后，对未来新型电极材料以及制备方法的研究做了展望。关 键 词：电催化氧化；电极材料；尾水处理 中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0292-04 科技的发展促进了人类预期寿命和生活质量的提高，这反映在全球人口的大幅度增长上。这一过程伴随着经济发展和快速的城市化水平。随之而来的是水资源的过度开发和水环境污染的加剧。全球缺水问题以及对污水的处理问题也由于传统污水厂的处理能力有限，水资源再利用的需求不断增加1。近年来，城市污水厂尾水的处理作为我国城市发展战略的一项重要任务得到高度重视。我国先后颁布了一系列的法律法规，解决了包括水污染在内的相关环境问题，并在水质的管理方面对碳、氮等营养物质的排放都制定了明确的标准。由于城市生活污水的过度排放和城市污水厂工艺的限制，城市污水厂尾水的处理和排放的问题一直备受困扰。因此这些年来，我国一直在设法改进工艺和管理模式，并在一定程度上提高了水质标准。居民的生活污水经过污水厂处理后的尾水将排入河流等水体中。伴随大量的尾水涌入河流和地下水中，会导致水体富营养化等相关的问题。同时，对渔业用水、生活用水等产生重大影响。城市污水厂尾水的污染问题已成为制约国家发展的因素之一2。电催化氧化用于污水处理的研究可以追溯到上个世纪。在过去的几十年中，研究工作主要集中在电极材料的氧化效率和电化学稳定性、影响工艺性能的因素以及污染物降解机理和动力学的探索上。利用电催化氧化技术处理城市污水厂尾水是近年来的一个研究热点3。电催化氧化技术用于尾水的处理具有不需要添加氧化剂、絮凝剂和其他化学品等优点。同时，设备结构简单、体积小、操作灵活，尤其是在环境质量要求高、水处理量小、偏远地区具有更现实的意义。1 城市污水厂尾水污染的现状 居民生活污水的处理主要是在城市污水处理厂中进行的。经过污水厂处理后的尾水将排入河流水体中，这是一个巨大的量，极可能会引起严重的水体富营养化。水体的富营养化制约了水资源利用的可行性，被学者们称为“生态癌症”4。城市污水处理厂作为污水脱氮除磷的重要环节，也是防止水体富营养化的有效途径。此外，城市污水的水质相对稳定，污水回用具有较高的经济性和稳定性，城市回用污水己成为当今世界各国解决用水危机的有效手段之一。同时，城市污水厂尾水也是我国北方河流的主要补给水源。由于北方河流普遍存在着明显的季节性，枯水期时缺水严重。城市污水厂尾水的汇入一方面会对水体造成一定程度污染，另一方面又承担着地表径流主要补给水源的作用5。城市污水厂尾水的特点：1）污水处理厂尾水水量大。2）有机物浓度较低且成分复杂。3）氮磷含量比较高。2 电极材料在污水处理中的发展 2.1 活性阳极 研究发现了一种以离子液体为溶剂合成混合金属氧化物阳极的方法。此方法可以快速、直接地合成电极，并减少生产这些材料所需的成本和时间6。DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.041第 52 卷第 2 期 董建男，等：电催化氧化技术在处理城市污水厂尾水中的应用 293 在寻求优化的过程中，Santos 等7最近的一项研究使用了两种类型的离子液体来生产 Ti/（RuO2）0.8（Sb2O4）0.2 阳极、甲基咪唑硫酸氢（Hmim）HSO4）和 2-羟乙基乙酸铵（2HEAA）。在这项研究中，除了提供优于 Ti/（RuO2）0.8（Sb2O4）0.2 阳极的稳定性外，还改善了电化学性能和电催化活性。而另一种创新且环保的方法是使用聚乙烯醇（PVA）作为溶剂生产 Ti/RuO2IrO2阳极8。除确保高阳极稳定性外，PVA 制成的阳极还具有最高的阳极降解效率。研究显示，在合成活性阳极的过程中，用于热处理的加热过程发生了变化，这是优化这些阳极表面和电化学性能的另一个可替代的方案9。Gonzaga等研制了一种混合微波/常规的加热系统来合成Ti/RuO2IrO2阳极。微波产生的阳极因其具有很长的使用寿命而备受关注（估计为 15 年），对亚甲基蓝染料的去除效果良好。另一种使用 CO2激光替代加热的方法最近被成功用于制备 Ti/RuO2TiO2阳极，然后使用不同的电化学技术将其应用于氯吡啉农药的去除，包括电解和光电解，电芬顿和光电芬顿10。2.2 非活性阳极 关于铅基氧化物（即 PbO、PbO2、Pb3O4）的研究也取得了突破。PbO2修饰的 Co3O4纳米阵列（NWs）是通过水热合成和电沉积相结合的方法制备出来的，在活性艳蓝 KN-R 染料光电解后，其去除速度更快11。研究表明，与 Ti/PbO2相比，2.5D PbO2/SbSnO2MAE12或 2.5D PbO2/Pb3O4也表现出增强的性能。SnO2电极可以促使有机化合物的完全氧化。掺杂锑的 SnO2电极是一种类似于金属的材料，它结合了高化学、电化学稳定性、高导电性和高析氧电位等优点。这使其成为工业废水电催化氧化的理想电极材料13。虽然 PbO2和 SnO2的使用寿命短，但其优秀的催化性能引起了人们的关注。通过改变合成方法、掺杂剂或中间层来改变电极性能。已经有许多对稳定和高活性材料的相关研究。Zhang 等14利用废弃的SiC 加热棒作为基底，制备出具有增强的电氧化能力的稳定 SbSnO2（SiC/SbSnO2）电极。Pupo 等15利用 HSO4离子液体作为前体溶剂制备了 SnO2SbCe、SnO2SbTa、SnO2SbBi 和 SnO2SbGd。SnO2SbBi 复合材料在使用寿命和电化学性能方面表现出更好的结果。Sun 等16使用深度共晶溶剂制备了一种 Ti/SnO2Sb 电极，与传统制备的 Ti/SnO2Sb 相比，该电极具有粗糙的表面和更好的电催化性能。此外，采用 TiO2纳米管（NTs）的新方法也受到了关注，包括 TiO2NTs/SnO2Sb和碳气凝胶17，TiO2-NTs 和 g-C3N4纳米片，它们在去除有机物污染物方面表现出了比传统方法更好的稳定性和催化性能。最近，激光制备的 Ti/SnO2Sb阳极在亚甲基蓝的电化学氧化18中显示出比相同成分的常规阳极更高的稳定性和更快的动力学速率。此外，也有人提出了磁组装电极（MAE），包括组装混合 2.5D Ti/Sb 具有稳定寿命的 SnO2/聚苯胺，以及负载 Fe3O4/SbSnO2颗粒的 Ti/IrO2T2aO5，与各自的二维材料相比，这两种材料都表现出更强的电化学氧化性能。3 DSA 电极 形稳电极（DSA）是在 20 世纪 60 至 70 年代间开始引入研究的。DSA 电极由于其高比表面积、高催化活性和高阳极腐蚀稳定性、较低的能耗以及优秀的机械强度和化学耐受性19在污水处理领域受到了广泛的应用。DSA 电极的导电层通常是由活性和惰性金属氧化物的混合物形成的。活性氧化物充当电催化剂，而惰性氧化物调节活性组分的电化学特性，提升高催化活性和更高的寿命20。氧化是通过污染物和电极表面之间直接进行交换，或通过间接氧化发生能够以高氧化能力促进污染物氧化的催化物质的生成。二氧化铅（PbO2）是去除有机污染物最常用的 DSA 阳极之一。然而，由于电化学腐蚀，使用 PbO2可能会导致二次水污染21。Ti4O7是一种亚氧化钛，由于其可以生成吸附的羟基自由基，使其适合降解污染物，最近也受到了关注。Wang 等22使用等离子体制备的 T4iO7去除甲基橙，显示出比 DSA 阳极更快的氧化速度。Lin 等23关于采用高温烧结法制备的大孔 Ti4O7阳极，表现出该材料的高稳定性和增强的电化学氧化性能。4 电极的制备 如前所述，电极的性能可能在一定程度上取决于制备的方式，而电极材料的组成也起着很大的作294 辽 宁 化 工 2023年2月 用。这取决于污染物是在它表面上直接氧化，还是由生成的氧化剂间接氧化。电极的制备主要包括两个步骤。首先，使用传统的微加工方法制备金属电极。在第二步中，在电解质溶液中在现有基体上电沉积一薄层金属或金属氧化物，这会导致表面性质的改变。IrO2和 RuO2用作电催化剂，SnO2和 TiO2用作调节剂。选择 TiO2是因为它能够提高机械稳定性。选择 SnO2是因为，一般来说，掺杂的 SnO2表现出低电阻率、良好的稳定性、析氧反应的高过电位以及高效的苯酚去除率。已知 RuO2和 IrO2是析氯的活性电催化剂，RuO2比IrO2更具活性。研究表明，Ti/RuO2和 Ti/IrO2电极比传统方法制备的电极寿命更长，电化学活性更高24。5 结 语 利用电催化氧化技术处理城市污水厂尾水是近年来的一个研究热点。但电催化氧化技术也存在功耗大、成本高、副反应发生等问题的缺点。近些年来，电催化氧化技术的不断革新和新型电极材料的研发，也为电化学法处理污水提供了更新颖、更实用的解决方案。钛基阳极和 BDD 都是很有前途的电催化材料，可增强难降解有机物的矿化作用，有大规模应用的前景。同时，找寻更高效的制备方法，制备高稳定性和高活性的电极材料仍然是必要的。电极也可以通过制备方法上的创新加以改进。包括新的加热方法、不同的溶剂以及对其成分的修饰。在过去的几年里，相关的研究日新月异，以生产新型活性和非活性阳极材料以及新型阴极材料。因此，这些研究显示出的电极材料比传统方法更具竞争力。尽管关于寻求优化电极的研究多种多样，但绝大多数都忽略了一个问题，即大规模的应用。因此，以后的研究中必须加强对创新电极材料的研究，同时兼顾大量的试验。参考文献：1王树涛,王虹,马军,等.我国北方城市污水处理厂二级处理出水的水质特性J.环境科学，2009，30（4）：1099-1104.2杨宇星，吴迪，宋美芹，等新型 MBBR 用于类地表 IV 类水排放标准生级改造工程J 中国给水排水，2017，14(33):93-98 3栗文明，张耀辉，唐敏，等混凝沉淀/转盘过滤/臭氧氧化用于污水深度处理J 中国给水排水，2017，33(2):102-104 4徐 浩，乔丹，许志成，等电催化氧化技术在有机废水处理中的应用J 工业水处理，2021，42(3):1-9 5李佳欣，陈野，韩洪军，等.钛基 PbO2 电极制备及其电催化处理煤化工废水J.中国给水排水，2019，35（3）：111-116.6徐浩，乔丹，许志成，等.电催化氧化技术在有机废水处理中的应用J.工业水处理，2021，41（3）：1-9.7滕洪辉，高泽，韩丹丹，等.三维电极电催化氧化技术处理工业废水研究进展J.水处理技术，2020，46（4）：12-15.8朱琼芳，何家平.电催化氧化处理电镀废水尾水的研究J.辽宁化工，2020，49（7）：752-755.9 DUAN P Z，JIA X B，LIN J N，et al Electro-oxidation of ceftazi-dime in real municipal wastewater using PbO2-Ce and SnO2-Sb e-lectrodes:influence of electrolyte and degradation pathway J Journal of applied electrochemistry，2020，51:183-195 10李云竹，庞月