电化学膜分离技术在水处理领域的研究进展_郭雲 (1).pdf

第 40 卷第 12 期2022 年 12 月环境工程Environmental EngineeringVol40No12Dec2022收稿日期:20211207基金项目:上海市科委科技攻关项目(20dz1207700)第一作者:郭雲(1993)，女，博士研究生，主要研究方向为膜法污水处理与资源化技术。yunguo_ tongjieducn*通信作者:王志伟，教授，博士生导师，主要研究方向为膜法污水处理与资源化技术。zwwang tongjieducnDOI:10.13205/jhjgc202212034郭雲，李胄彦，王志伟 电化学膜分离技术在水处理领域的研究进展 J 环境工程，2022，40(12):253269电化学膜分离技术在水处理领域的研究进展郭雲1李胄彦1王志伟1，2，3*(1同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092;2同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092;3同济大学先进膜技术研究中心，上海 200092)摘要:水中的有机污染物由于其毒性、持久性和生物难降解性，对生态环境和人体健康造成严重危害。传统膜分离技术通过物理截留去除水中污染物，然而有机污染物、微生物与膜表面的相互作用不可避免地导致膜污染，缩短膜使用寿命。电化学膜分离技术(electrochemical membrane filtration，EMF)是一种集污染物截留和电化学降解双重功能于一体的新兴水处理技术，具有强化污染物去除、抗污染和效能提升的优势，因此在污染物深度脱除和消毒等方面得到了广泛研究与关注。介绍了电化学膜分离技术在水处理中的研究进展，简述了其工作原理和优势，并重点分析了电化学膜材料、反应器运行参数、水质条件的影响，介绍了该技术在污染物去除和水体消毒的应用现状，最后对其发展进行了总结和展望。关键词:电化学;膜分离;电化学膜;水处理ESEACH POGESS OF ELECTOCHEMICAL MEMBANE FILTATION FOWATE TEATMENTGUO Yun1，LI Zhouyan1，WANG Zhiwei1，2，3*(1School of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China;2State Key Laboratory of Pollution Control and esource euse，Tongji University，Shanghai 200092，China;3Advanced Membrane Technology Center，Tongji University，Shanghai 200092，China)Abstract:Organic contaminants in water/wastewater could cause damage to the ecosystem and human health due to theirtoxicity，persistence and bio-refractory nature The membrane-based separation processes separate contaminants from water byphysicochemical mechanisms However，the interactions of organic molecules，and microorganisms with membrane surfacesinevitably lead to membrane fouling，which shortens membrane lifetime Electrochemical membrane filtration(EMF)is anemerging water treatment technology that integrates the dual functions of contaminant retention and electrochemical degradationIt has the advantages of enhanced contaminant removal，antifouling and improved performance，which has received extensiveresearch attention in the areas of advanced contaminant removal and disinfection This paper reviews the research progress ofelectrochemical membrane filtration for water treatment in recent years，and introduces the principles of operation andadvantages The electrochemical membrane materials，reactor operating parameters，the influence of water quality parametersand the applications of EMF in pollutant removal and water disinfection are also summarized Finally，the future developmentand perspectives of EMF are proposedKeywords:electrochemistry;membrane filtration;electrochemical membrane;water treatment环境工程第 40 卷0引言随着经济快速发展和人口增长，水资源短缺和水污染问题已成为全球可持续发展面临的主要挑战。近年来，农药、抗生素、酚类、染料等难降解有机污染物在地表水、地下水和饮用水中被频繁检测出，它们可随食物链富集，且具有较强的生物毒性和致畸致癌致突变特性，对水环境生态和人体健康造成了潜在风险1，2。因此，亟须更低耗高效的水处理技术，以应对水资源、水污染问题和更严格水质标准的要求。在众多的水处理技术中，膜分离技术具有分离效果好、占地面积小、便于与其他工艺联用等诸多优势，在城镇污水再生与回用、工业废水处理和饮用水深度净化等领域得到了广泛研究和实际应用。然而，有机污染物和微生物在膜表面或孔内积累引起的膜污染、膜的渗透性与选择性之间的制衡关系等，成为限制膜分离技术进一步发展的关键问题3-5。而将电化学技术与膜分离技术耦合，不需要额外添加化学药剂，可以原位生成活性氧物种(reactive oxygen species，OS)，如OH、1O2和 H2O2，能高效降解多种有机污染物从而实现水体净化。同时，膜分离过程能够强化污染物的对流传质过程，有助于突破传质效率对反应速率的限制，从而使废水中污染物的深度削减6，7。电化学膜分离技术(electrochemical membranefiltration，EMF)有机结合了电化学技术与膜分离的优势，解决了二者单独作用时存在的局限问题。在电场作用下，电化学膜作为过滤器和工作电极，可同步实现污染物的孔径筛分和电化学降解的双重效果。此外，电化学膜材料与污染物、微生物之间的相互作用，如电化学氧化还原作用、静电排斥作用和电解气泡冲刷作用，有效抑制了污染物、微生物对膜孔的堵塞和滤饼层的形成，从而缓解了膜污染问题8，9。本文综述了近年来 EMF 在水处理研究中取得的主要进展，重点从工作原理、电化学膜材料、反应器运行、水质条件的影响及 EMF 在水处理中的应用进行说明(图1)，并对 EMF 技术的发展方向进行展望。1EMF 的工作原理和优势1.1EMF 的工作原理电化学膜分离技术，主要利用静电吸附、电化学氧化还原作用和静电排斥作用来减缓污染物或者特异性增强污染物质的传输(图 2ac)10-12。静电吸附有利于带电污染物在电极表面的富集浓缩，克服了传统吸附技术的吸附容量小、再解吸困难等缺点，从图 1EMF 在水处理中的研究进展Figure 1Advances of EMF research for water treatment而更高效地实现水体净化13。电化学氧化还原反应通过直接电子传递或间接氧化还原去除污染物。静电排斥作用是通过使电化学膜表面带电，排斥具有相同电性的污染物，减弱其在膜表面及内部黏附，进而降低清洗频率，延长其使用寿命。1.1.1基于阳极分离膜的工作原理阳极分离膜去除污染物的方式主要分为直接阳极氧化和间接阳极氧化。直接阳极氧化通常发生在低电位，通过阳极表面电子传递，直接氧化污染物(图 2d)。高电动势下直接电子传递同样对污染物降解起到关键作用(如全氟辛酸降解);该过程与间接氧化的最终贡献率由电极性质、污染物性质以及施加的电位等多种因素决定14，15。当操作电位高于析氧反应电位，或有催化剂存在时，会发生间接阳极氧化，原位生成羟基自由基(OH)，反应见式(1)(图 2e)。在“活性”阳极表面产生的 OH 会与活性电极材料反应形成高价氧化物(MO)，然后 MO 进一步与污染物反应 式(2)(3)。该反应通常发生在析氧电位(oxygen evolution potential，OEP)相对较低的阳极电极上，如 IrO2、uO2、碳和石墨烯。在具有较高 OEP的“非活性”电极(BDD、SnO2-SbO2或 PbO2)，OH则会直接氧化污染物生成 H2O 和 CO2 式(4)。然而，在“活性”或“非活性”阳极的情况下，MO 和M(OH)均会发生副反应 式(5)(6)，导致阳极降解污染物反应效率降低。具体反应式如下6，16:452第 12 期郭雲，等:电化学膜分离技术在水处理领域的研究进展图 2电化学膜分离技术净化水质的反应机制Figure 2The mechanisms of electrochemical membrane filtration for water purificationH2O+MM(OH)+H+e 2.8 V vs standard hydrogon electrode(SHE)(1)M(OH)MO+H+e(2)MO+M+O(3)M(OH)+CO2+H2O+H+e(4)MOM+12O2(5)M(OH)M+12O2+H+e(6)此外，在高盐体系下阳极表面会生成活性氯物种(reactive chlorine species，CS)，如Cl(2.40 V vsSHE)、衍生的Cl217 和游离氯。游离氯包括 Cl2(1.36 V vs SHE)、HClO(1.49 V vs SHE)和 ClO(0.89 V vs SHE)18，19(图 2e)。Cl在阳极膜表面氧化形成 Cl，进而形成 Cl2;随后 Cl2反应生成 HClO 和ClO 式(7)(9)。或者阳极生成的OH 也可以与 Cl反应生成 HClO 式(10)(11)，CS、HClO和 ClO等可以氧化直至矿化污染物式(12)(14)16，20。水体中的氯化物可在阳极作用下进一步生成更高价态氯物质，如二氧化氯、亚氯酸、氯酸盐和高氯酸盐20，21，减少有效活性氯的量，从而导致污染物降解效率下降。2ClCl2+2e(K=2.1 1010L/(mols)(7)Cl2+H2OHOCl+H+Cl(K=1.3 103L/(mols)(8)HOClH+OCl(pKa=7.46)(9)H2O+MM(OH)+H+e(10)M(OH)+ClM(HOCl)+e(K=4.3 109L/(mols)(11)Cl+CO2+H2O+H+Cl(12)M(HOCl)+CO2+H2O+H+Cl(13)ClO+CO2+H2O+Cl(14)1.1.2基于阴极分离膜的工作原理阴极分离膜去除污染物主要包括