电镀污泥中的有价金属生物淋滤资源化回收技术_周华赟.pdf

2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 135 电镀污泥中的有价金属生物电镀污泥中的有价金属生物 淋滤资源化回收技术淋滤资源化回收技术 周华赟，陆璠(常州观复环境科技有限公司，江苏 常州 213001)摘 要电镀污泥含铜、镍、锌等重金属，属于危险废物，必须进行无害化处理。同时，电镀污泥含的重金属又是不可多得的资源，具有资源回收价值。微生物淋滤技术具有反应温和、产生二次污染物少等优点，与酸浸出相比具有优势。本文介绍了生物淋滤技术在电镀污泥资源回收有价金属方面的应用，并提出了发展趋势。关键词电镀污泥；危险固废；生物淋滤；异氧淋滤；异养嗜酸菌 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)04-0135-02 Recycling Technology of Valuable Metals from Electroplating Sludge by Bioleaching Process Zhou Huayun,Lu Fan(Changzhou Guanfu Environmental Technology Co.,Ltd.,Changzhou 213001,China)Abstract:Electroplating sludges contain various heavy metals such as copper,nickel and zinc which are hazardous wastes,must be treated innocuously.However,the heavy metals in electroplating sludge are also rare resources,which are worth recycling.Compared with acid leaching,bioleaching technology has the advantages of mild reaction and less secondary pollutants.This paper introduced the application of bioleaching technology in the valuable metals recycling from electroplating sludge,and put forward the developing trends.Keywords:electroplating sludge；hazardous solid waste；bioleaching;heterotrophic leaching；heterotrophic acidophilic bacteria 1 电镀污泥现状电镀污泥现状 1.1 电镀污泥的来源 含重金属的固体废弃物比较典型的是电镀污泥。在电镀过程中会产生大量含重金属的废水，其中重金属的成分与电镀工艺相关，由于电镀废水均具有重金属成分，必须经处理后达到排放标准后才能排放。目前，大部分电镀的企业多利用简单有效的化学沉淀法去除电镀废水中的重金属。对于去除重金属的化学沉淀法主要有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法和螯合沉淀法。这三种方法中，通过调节电镀废水的 pH 从而达到氢氧化物沉淀法的氢氧化物沉淀法使用最多，药剂通常有烧碱、生石灰等。近年来，表面处理技术的不断提高，大量配位剂和表面活性剂被用于电镀行业，使得电镀废水中除含有各种重金属外，还含有其他有机类化合物，仅采用化学沉淀法处理已经难以让电镀废水达标，需结合其他高级氧化技术对电镀废水进行处理，但化学沉淀法仍然是电镀废水的主要处理工艺。因此，仅经沉淀后，废水中的大部分重金属富则富集到电镀污泥中，电镀污泥成为危险固体废弃物，早已多次被列入国家危险废物名录，类别为 HW17，危险特性为毒性。据不完全统计，我国大约有 15000 家电镀厂，每年排放的电镀废水大约有 40108 t，至少产生 1000 多万 t 电镀污泥。电镀污泥的产生量不仅与电镀企业数量、规模有关，还与采用的电镀废水治理方法、工艺有关，若采用低成本的生石灰作为沉淀剂，则产生的电镀污泥量则更大。由于我国电镀企业存在分布广、规模小、工艺及装备技术水平低，企业管理者对污染治理不重视，导致污染治理技术水平低，使得大部分电镀污泥仍只采用简单的填埋法1，尽管危废填埋场有防渗措施，但仍然存在潜在环境污染问题，未来将对土壤和地下水造成不可逆的严重污染。与有机类化合物对环境污染不同，重金属的特点是迁移、转化和积累，其对环境造成的污染具有长期性，由于电镀污泥中含有各类重金属，其对环境的危害要比含重金属的废水严重的多，因此对电镀污泥进行无害化处置具有重大意义。电镀污泥尽管有上述的危害性，但电镀污泥同时具有资源性，每年排放的电镀污泥中含有超过10万吨的有价金属资源2，从中资源回收有价金属一直都是国内外的研究重点。1.2 电镀污泥的金属成分 来源于不同电镀企业的电镀污泥成分差异较大，主要跟电镀的金属有关，常见电镀污泥中含量最大的金属是 Cu、Ni、Zn、Cr 和 Fe 五种(如表 1 所示)3，含量高是危险废物3-4。同时，因投加了沉淀剂或絮凝剂，会导致污泥中除含有电镀废水中的重金属外，还可能含有 Fe、Ca、Zn 等重金属，以及 S、C、O 等非金属元素，其中常见的电镀污泥的 Fe 含量较高，主要是由于沉淀剂中含有铁，絮凝剂中也有不少铁盐，导致电镀污泥含铁较高，这为后续电镀污泥资源化利用提供了条件。表表 1 电镀污泥中主要金属成分电镀污泥中主要金属成分(干基干基)Tab.1 Main metal components in electroplating sludge(dry basis)金属成分 含量/%含量平均值/%Cu 3.78.4 6.0 Zn 3.210.8 7.0 Cr 3.65.0 4.3 Ni 1.225.0 13.1 Fe 10.122.0 16.0 2 国内外含重金属固体废弃物的微生物淋滤国内外含重金属固体废弃物的微生物淋滤法现状法现状 微生物浸出技术最早是应用在微生物浸矿方面，其机理主要有直接作用机理和间接作用机理。直接作用机理是细菌通过细胞内特有的铁氧化酶和硫氧化酶，直接氧化金属硫化物，产生可溶性的硫酸盐，从而使金属从矿石中的固态溶解出来转为液态离子。间接作用机理中认为细菌含氧化亚铁离子，可产生硫酸高铁，并发生化学溶解作用。在微生物浸出低品位矿石的过程中，普遍认为同时具有细菌的直接作用和间接作用，而不是单一的作用。因此在电镀污泥的生物淋滤过程中也会同时进行细菌的直接浸出和间接浸出过程。此外，现代研究发现微生物浸出过程中，还存在异养型嗜酸菌。其微生物的淋滤机理与上述自养菌不同，主要是通过酸解作用、络合作用、生物还原作用、碱化作用等 4 个作用机理环境保护 环境保护 收稿日期 2022-08-28 作者简介 周华赟(1983-)，男，江苏苏州人，硕士研究生，环境工程专业，主要研究方向为水污染防治工程、大气污染防治工程、环境规划与管理。广 东 化 工 2023 年 第 4 期 136 第 50 卷 总第 486 期 淋洗、迁移固体物质中的金属。2.1 微生物浸出技术在生物冶金上的运用 微生物浸出技术最早应用在矿产冶金领域，近 20 年来，生物冶金的研究包括细菌的分离鉴定、浸出工艺、浸出动力学及机理方面，已成为热点。在国外，该技术已成功用于多种金属的提取，包括铜、铀、锌、锰、镉等，并已经实现了工业化。尽管我国在微生物冶金方面的理论研究和产业化方面，与国外仍有些差距5，但目前在环境污染治理方面却得到越来越广泛的重视。用于矿石金属浸出的微生物多为自养微生物，已报道的微生物有 20 多种，其中常见的主要有氧化硫硫杆菌、氧化亚铁铁杆菌、氧化铁硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等，以及高温嗜酸古细菌和微螺球菌等6。2.2 生物淋滤技术在回收固体废弃物有价金属方面的运用 2.2.1 生物淋滤法的主要细菌 生物淋滤的微生物按其适宜温度的不同，分为中温性菌，中等嗜高温菌，嗜高温古细菌。按其营养类型的不同分自养和异 养 两 种。自 养 菌 与 微 生 物 浸 矿 类 似，有 硫 杆 菌 属(Thiobacillus)、铁氧化钩端螺(Leptospirillum ferrooxidans)、硫化 杆菌 属(Sulfobacillus)、酸 菌 属(Acidianus)、嗜酸 菌属(Acidiphilium)以及其它与硫杆菌联合生长的兼性嗜酸异养菌。其 中，应 用 最 广 泛 的 是 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌(Thiobacillus ferrooxidans)，其次是氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)和铁氧化钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)，其作用机理也与微生物浸矿相同。但由于固体废弃物中没有或缺少微生物可利用的营养物质，因此需要外加能量物，如 FeSO47H2O、还原性硫如元素硫、硫代硫酸钠。与微生物浸矿所不同的是，异养微生物可以通过利用有机底物，其产生的酸性代谢物可以还原、酸化及络合，将固相中以氧化物存在的金属转为金属离子进入液相，然后再从液相中回收金属。如异化金属还原菌(Dissimilatory Metal-Reducing Microorganisms，DMRM)就可以利用金属氧化物作为其呼吸作用的最终电子受体，通过完整的电子传递链，将产生的能量提供给细胞进行各种生物代谢活动7。异养微生物有细菌和真菌，而细菌中多数为芽抱杆菌和假单胞杆菌8；真菌中尤其以曲霉菌和青霉菌最为重要9-10。细菌产生的淋洗剂为弱酸，如碳酸、硝酸、硫酸、乙酸、蚁酸，真菌的淋洗剂多为草酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐等有机酸。微生物的淋滤机理与自养菌不同，主要是通过酸解作用、络合作用、生物还原作用、碱化作用等 4 个作用机理淋洗、迁移固体物质中的金属。Drogui11等人将造纸厂污泥中的铜和锌进行浸出，其浸出率分别达到12%和 24%；Willscher 等人12利用 11 株异养菌其中包括 9株细菌、1 株真菌和 1 株酵母菌)对碱性矿渣进行淋滤，发现棒状杆菌淋滤效果最好，而真菌和酵母菌淋滤效果最差，其淋滤效率从高到底分别为：钙 68%、镁 46%、钴 40%、锰 38%和锌 27%。2.2.2 影响淋滤效率的影响因素 影响微生物淋滤污泥中重金属效果的因素是相当复杂的，主要有重金属种类、微生物种类、固体废弃物特性、操作方式、反应条件(pH、停留时间、氧化还原电位等)、底物种类和浓度等。对于自养菌来讲，温度、起始 pH 值、氧气浓度、基质种类与数量都对重金属的溶出有影响。总体上看，Cu、Ni、Zn、Cd 等金属较易被淋洗出来，而 Pb 和 Cr 等则较难；另外，淋滤时的反应温度对细菌的生长与繁殖有影响，会导致微生物种类不同，从而导致微生物的代谢机制不同，最终影响污泥中重金属的浸出效率。此外，间歇式或连续式的运行防渗对浸出效率也有影响。如在间歇式的无基质运行条件下，氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的共同作用对重余属的浸出效果好于氧化亚铁硫杆菌，而氧化亚铁硫杆菌的效果好于污泥固有的微生物菌群13。3 异养生物淋滤有价金属回收研究的应用异养生物淋滤有价金属回收研究的应用 生物淋滤技术中最多利用的是无机化能自养细菌如氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌，这两种菌株已经在浸提硫化矿的金属方面得到工业化应用。但是，含重金属的固体废弃物如电镀污泥中不含有自养微生物可以利用的能源物质如亚铁离子或单质硫，因此若仅仅利用硫杆菌一种菌株对其进行淋滤则不会达到较高的淋滤效率，而且电镀污泥中的低分子水溶性有机物质是有机碳源，对氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌等无机化能自养菌生长有毒性。若自养菌进行生物淋滤，还必须外加能源物质，因此提高了成本，限制了生物淋滤技术的推广。为提高金属浸出率和筛选到对金属更有耐性的优质硫杆菌。可以从酸化污泥中分离硫杆菌，用电镀污泥对其进行驯化培养，以提高菌株对金属耐受能力。然