电化学阻抗谱识别不同化学体系退役动力锂离子电池_王放放.pdf

第 12 卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.12 No.2Feb.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology电化学阻抗谱识别不同化学体系退役动力锂离子电池王放放1，冯祥明2，赵光金1，夏大伟1，胡玉霞1，陈卫华2（1国网河南省电力公司电力科学研究院，河南 郑州 450052；2郑州大学化学学院，河南 郑州 450001）摘要：退役动力锂离子电池梯次利用可充分提高动力电池的经济性，然而目前动力电池标识信息混乱、电池荷电状态差异和工作电压重叠均导致无法直接或依据开路电压准确分辨磷酸铁锂动力电池与镍钴锰三元动力电池。为此，基于动力锂离子电池的结构和等效电路，建立了容量与动力电池界面电容、反应电阻、韦伯阻抗和液相电阻的对应关系，通过分析动力电池容量对电化学阻抗实部和虚部的影响探讨了利用阻抗法快速识别退役动力锂离子电池化学体系的可能性。结果表明电化学阻抗实部与虚部的比值与电池容量无关，据此可利用该比值随频率的变化差异快速识别不同化学体系的动力锂离子电池，从而避免依据充放电判断电池化学体系的低效率。此外，软包装磷酸铁锂和镍钴锰三元电池的测试结果也表明10 Ah、12.5 Ah和50 Ah的磷酸铁锂电池阻抗虚部与实部比值随交流信号频率的变化基本相同，但与镍钴锰三元电池明显不同，初步验证了该方法的有效性。关键词：动力锂离子电池；电化学阻抗谱；磷酸铁锂；镍钴锰酸锂doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0486 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）02-609-06Identification of retired power lithium-ion batteries of chemical systems by electrochemical impedance spectroscopyWANG Fangfang1,FENG Xiangming2,ZHAO Guangjin1,XIA Dawei1,HU Yuxia1,CHEN Weihua2(1State Grid Henan Electric Power Research Institute,Zhengzhou 450052,Henan,China;2Green Catalysis Center,College of Chemistry,Zhengzhou 450001,Henan,China)Abstract:The economic efficiency of power batteries can be enhanced by the cascade utilization of retired lithium-ion batteries.However,the confusion of batteries identification information,the difference in charge state,and the overlap of working voltage make it extremely difficult and unreliable to distinguish LiFePO4 and Ni-Co-Mn oxide-based power batteries by judging only the open-circuit voltage.Therefore,electrochemical impedance spectroscopy(EIS)was employed as a rapid and nondestructive method to identify the power lithium-ion batteries of chemical systems by establishing the dependences among the capacity,interfacial capacitances,reaction resistances,Warburg impedances,and liquid resistance and then investigating the influence of capacity on the real and imaginary parts of electrochemical impedance based on the equivalent circuit of power lithium-ion batteries.The investigation 储能测试与评价收稿日期：2022-08-29；修改稿日期：2022-10-18。基金项目：国网河南省电力公司电力科学研究院项目（退役磷酸铁锂动力电池单体快速状态评估技术研究和装置开发）。第一作者及通讯联系人：王放放（1991），男，硕士，工程师，从事电力储能技术研究，E-mail：；第二通讯作者：冯祥明，副教授，从事动力锂离子电池研究，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术showed that the ratio of the real part to the imaginary part was independent of the capacity.Consequently,the intrinsic feature only involving EIS frequency could be used to quickly identify the power lithium-ion batteries of different chemical systems,avoiding the poor efficiency of charge and discharge routes.Further,the effectiveness of the EIS method was rudimentarily verified with pouch LiFePO4 and Ni-Co-Mn oxide-based batteries.As a result,LiFePO4-based power batteries with capacities of 10,12,and 50 Ah showed that the ratio only varied with EIS frequency and considerably contrasted from those of Ni-Co-Mn oxide-based batteries.Keywords:lithium ion power batteries;electrochemical impedance spectroscopy;lithium iron phosphate;lithium nickel cobalt manganese oxide燃油汽车在城市的大量使用造成了严重的空气污染，因此以电动汽车为代表的各类新能源汽车开始快速增长。公安部网站显示近五年新注册登记的新能源汽车数量从 2017 年的 65 万辆增加到2021年的295万辆，而保有量已经达到784万辆，其中纯电动汽车640万辆，占新能源汽车总量的81.63%1。在各类电动汽车用动力电池中，锂离子电池在比能量、环境兼容性、使用寿命等方面均显著优于铅酸、镉镍和氢镍电池，已经成为电动汽车的首选。2015年财政部等四部委推出的四部门关于20162020年新能源汽车推广应用财政支持政策的通知要求新能源汽车生产企业应对消费者提供动力电池等储能装置、驱动电机、电机控制器质量保证，其中乘用车生产企业应提供不低于8年或12万公里的质保期限，商用车生产企业应提供不低于5年或20万公里的质保期限。动力电池与驱动电机、控制器、结构部件相比，寿命更短，这意味着每年都将从各类电动汽车上退役大量动力电池。目前各类电动汽车的动力电池以磷酸铁锂和镍钴酸锂电池为主，与其他化学体系的二次电池不同，相当比例退役的动力锂离子电池仍然具有较好的性能，尤其是磷酸铁锂动力电池。越来越多的研究表明，对这些电池进行梯次利用，如小型储能领域，一方面可以充分利用电池的剩余价值，另一方面也可以较好缓解储能用锂离子电池一次投资成本过高的问题，同时也暂缓了后续处理对环境的不利影响，是一种一举多得的退役电池解决方案2-3，因此在2020年10月，工信部发布了新能源汽车动力蓄电池梯次利用管理办法(征求意见稿)，此后对动力电池梯次利用逐渐成为领域内研究的热点，尤为集中于动力电池健康状态评估技术4-7和废旧电池的回收利用研究8-9。退役动力锂离子电池来源不同，剩余可逆容量、内阻、荷电状态等均处于较大的离散状态10，需要重新测试配组后才可进行梯次利用，但更重要的是电池的化学体系也可能不同，这将导致更严重的匹配问题。目前各类电动汽车使用的动力锂离子电池主要为磷酸铁锂体系和镍钴锰三元氧化物材料体系，其工作原理虽然相似，但是电学特性却截然不同，不能混合使用。此外在电池安全性、剩余寿命及回收经济性等重要参数方面两类电池也不尽相同，因此在进行二次利用之前首先需要对电池的化学体系进行识别，以避免在后续评估电池健康状态时损坏电池甚至引发危险。目前对于不能直接根据铭牌分辨化学体系的电池，通常经验性的方法是测量开路电压，但磷酸铁锂电池的电压范围为2.03.75 V，镍钴锰酸锂电池的电压范围为2.754.2 V，存在较多重叠，尤其对于荷电状态不同的退役电池而言，很难通过简单测量开路电压判别电池的化学体系。另外一种方法是对电池进行充放电测试，但该方法耗时长、能耗高。此外，在设置充放电条件时也需要提前确定电池的化学体系，所以迫切需要开发一种快速无损识别动力锂离子电池化学体系的方法。电化学阻抗谱是利用等效于电池结构和功能的电阻和电容组成特定等效电路来模拟电池阻抗特征的一种方法11-12，其测试过程简单快速无损，近年来受到广泛关注13-14。动力锂离子电池的阻抗特征一方面来自于电池的化学体系，如电极活性材料的种类；另一方面也受到电池结构的影响，如正负极片的数量、隔膜厚度与面积、吸附在电极片和隔膜中的电解液性能与含量等，而这些参数均与电池的容量相关。因此利用电化学阻抗谱识别电池体系时首先需要探讨电池容量对电化学阻抗谱的影响，并610第 2 期王放放等：电化学阻抗谱识别不同化学体系退役动力锂离子电池以此分析采用阻抗谱识别退役动力锂离子电池化学体系的可能性。1 电池容量与等效电路阻容由于电池电极材料化学特性不同，电池在设计时采用的参数也不同，但化学体系相同的电池，即使生产厂家不同，但其设计参数却非常相近，如电极活性材料配比、面密度等。由于设计参数基本相同，因此可认为电池容量与电极面积呈正比，电极面积又与阻容参数之间呈特定关系，借此可以建立电池容量与阻抗参数之间的关系，如电池的反应电阻、电极界面电容，韦伯扩散阻抗和静态内阻等。1.1电极界面电容与电极面积通常情况下，电极界面电容量与电极面积呈正比，即C=AC0，其中A为极片面积，C为电极的界面电容，C0为单位面积比电容。对于正负极而言，正极界面电容：C+=AC0+，C0+为正极界面比电容；负极界面电容：C-=AC0-，C0-为负极界面比电容。显然，电池容量越大，电池的界面电容越大。1.2电极界面反应电阻与电极面积不同容量的电池，当电化学极化幅度相同时，所引起的电流不同，极片面积越大，相同极化程度下引起的电流就越大，表现为反应电阻越小，电池的反应电阻Rr可表示为：Rr=?i?A=1AR0r，式中，R0r为单位面积反应电阻，i?为电流密度，?为极化电压。由此可知电极反应电阻与电极面积呈反比，即与电池容量呈反比。1.3电极静态内阻与电极面积电池静态内阻主要取决于隔膜与电池极片中电解液的物理参数，其与极片面积呈反比，电池极片面积越大，静态内阻越小，有如下关系：Rl=lA，(1)式中，Rl为静态内阻，即液相电阻；l为电