单原子催化剂在电催化合成氨的研究进展_竺俊豪.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .单原子催化剂在电催化合成氨的研究进展竺俊豪，路 璐（宁波工程学院建筑与交通工程学院，浙江 宁波；浙江计量科学研究院，浙江 杭州）摘 要：电化学还原氨（）作为能够代替传统 工艺的一种充满前途的方法，在近些年来被科学家们关注。但是这种方法的缺点是产率和法拉第效率低。因此，有效的合成方法以及高效的催化剂对其实际应用至关重要。在已报到的文献中，单原子催化剂（）的有效原子利用和独特的配位构型表现出了显著的优势，这对优化 反应提供了可能性。本文在总结了电化学合成氨的机理和合成方法。同时研究了单原子催化剂的合成以及讨论了近年来单原子催化剂的应用与发展。最后，我们进一步提出了改进电催化 还原技术的挑战和展望。关键词：电化学；单原子催化剂；机理；合成氨中图分类号：.文献标志码：文章编号：（）基金项目：国家自然科学基金（）。第一作者：竺俊豪（），男，本科。通讯作者：路璐（），女，硕士研究生。，（，；，）：（）.，.，（），.，.，.：；氨（）作为产量最大的化学品之一，它不仅可以作为富氮肥料，也可以作为无碳能源载体。至今为止，工业合成氨的方法主要依靠 工艺。该工艺的发明开创了现代氨时代，全球氨产量在 年继续增加至.亿吨以上。但是由于反应需要高温高压（，）以及大规模的基础设施，工艺消耗了全球约 的年度能源供应。此外，化石燃料衍生了氢气，产生了约 亿吨的年排放量占全球年度碳排放量的.。随着化学燃料的减少以及温室气体排放的增加，由可再生能源驱动的电化学氮还原反应（）作为一种更加环保的路线开始为人们所用。然而，在水性电解质中激活高稳定性和低溶解度的 分子的挑战，让 的工业化受到其低活性和选择性的困扰。同时，在近似电位下，析氢反应（）也阻碍了 的进行。因此，人们在设计和改善 催化剂下投入了大量精力。起初，过渡金属（）被认为是 的有效催化剂，因为它们具有丰富的 电子作为电子供体以激活 键。然而，这些纯金属电催化剂很少满足性能要求。此外，催化剂的性能受到其尺寸、纳米结构以及形状的限制，不同的活性位点会表现出了不同的活性。例如，等提出并证明了嵌入在 上的贵金属 亚纳米簇（.）相较于其他纳米级（和 ）的催化剂有更佳的 性能，这证明了亚纳米尺寸的高分散性的优势。此外，减小催化剂的尺寸，增加催化剂的不饱和配位点的暴露从而促进 的性能已被证实。因此，单原子催化剂（）因其不协调的活性位点和独特的电子结构，将促进 催化剂的进一步发展。单原子催化剂是一种新兴的催化剂，它是指独立分散在载体上或者载体表面协同作用的单原子。年，等提出了 后，开始逐渐受到了广泛地关注。相较于过去的催化剂，单原子催化剂在一系列反应中表现出优异的催化 广 州 化 工 年 月性能，如氧化还原反应（）、吸氧反应（）、析氢反应（）、二氧化碳还原反应（）、等。在电化学 中，降低了金属尤其是贵金属的使用，并促进了 的吸附，与纳米材料相比，它抑制了 反应提高了 的选择性。此外，其简单的结构和均质性有助于合理的催化剂设计。因此，在过去几年，各种 被选作为 的催化剂，并且在、产率和稳定性表现出优秀的性能。本文总结了近些年来使用在 中的，系统的了解催化剂的合成以及在 反应中的应用，并促进 在这一领域的进一步发展。固氮机理电化学固氮在常压下就可以进行，利用电能将 分子转化成。如今报道的 型电解池很好的弥补了单电解池 易氧化而降低产率的缺点。如图 所示，型电解池被质子交换膜分解为阳极室和阴极室。在阴极，有负载催化剂的工作电极和 电极作为参比电极组成；阳极室中铂网、石墨棒为对电极。在电催化反应中 进入阴极室，分散在工作电极周围发生还原反应，与此同时阳极发生氧化反应。图 型电解池电化学固氮示意图.类似于其他多相催化反应，在氨合成过程中，固氮反应过程主要涉及三个方面：（）活性位点对 分子的吸附；（）键的断裂以及加氢还原反应；（）形成 自由分子从催化剂表面脱附从而再生催化剂。根据氢化顺序，又可以分为两种机制：缔合机制和解离机制。前者，氮原子相互结合，直到最终的 在氢化过程中被破坏，而后者，氮分子在被氢化之前被分解成为氮原子。根据加氢顺序，缔合机制可分为远端机制和交替机制。在缔合远端路径中，远离电催化表面的氮原子首先被氢化并释放为，剩下氮原子与催化剂结合，从而继续形成。但人们普遍认为 工艺由解离机制控制，因为该工艺为断键过程，然而在缔合机制中，分子是被有顺序的氢化。而不同于上述的缔合和解离机制，（）机理的提出向我们展示过渡金属氮化物（）电催化 的能力，并且用 理论证实了这一想法。其中过渡金属氮化物中的一个 原子三次质化后可以直接还原成氨，在表面留下一个 空位用于 吸附以再生催化剂。的合成方法由于 的广泛应用，由于载体上孤立的单个金属原子的高表面能，高效的合成单原子催化剂至关重要。在过去几年中，已经提出了很多合成的方法，但是仍然面对很多挑战，例如大规模生产的不适用和 的不稳定性。一般来说，的合成方法包括自下而上和自上而下的技术。其中，自下而上技术包括共沉淀、原子层沉积、光化学还原等，其中含金属的前体通过载体上的缺陷或空位锚定、还原和限制。自上而下则将均匀和规则的纳米结构分解成更小的碎片。本文总结了 热解、浸渍、共沉淀、原子层沉积、化学气相沉积、电化学沉积的合成方法。.热解法热解法是采用的合成原子分散材料的方法，通过在气体气氛（如 和）下高温分解各种前体来获得产物。该合成方法简单、原料便宜。然而，形成具有高金属负载的纳米颗粒和纳米团簇仍然是一个巨大的挑战。迄今为止，大多数具有单金属位点的碳基电催化剂都是通过这种方法合成的。.浸渍法浸渍法是将高度分散的活性物质固定在载体上的湿化学方法之一。在这种合成方式中，金属前驱体与载体混合，然后金属原子或离子逐渐浸渍到载体表面或整个骨架上。因此，湿化学方法的两个主要目标是：（）将这些金属物质均匀地加载到位点上；（）在金属原子之间形成强结合锚定位点在合成和后处理过程中限制它们的聚集。.共沉淀法共沉淀法是制备负载型金属催化剂的常用策略。通过加入沉淀剂后，溶液中的两种或多种阳离子被沉淀出来。该方法制备简便，可以通过反应同时沉淀出两种或两种以上的金属阳离子，制备出分布均匀的。然而，活性物质的分散受许多因素的影响，例如 值和温度。但是这种方法有一个很大的缺点，即在沉淀过程中容易发生聚集，因此原子分散的控制是一个具有挑战性的问题。.物理化学沉积法.原子层沉积 是一种气相沉积策略，也称为原子层外延。其中单个原子可以逐层沉积在载体表面上。在原子层沉积的过程中，一个原子层可以通过一个反应沉积，新原子层在反应中与前一层相连。这种沉积方法通过单原子层的连续沉积从而获得具有均匀几何结构的材料。但是由于需要的设备昂贵，目标产品收率低，在一定程度上限制了实际应用。.化学气相沉积 是制备二维结构材料的常用方法，该方法可以精确控制催化剂的结构。然而，该方法也不能进行大规模生产。例如，石墨烯作为一种典型的二维材料，通过 可以得到不同的单金属原子负载在石墨烯上，且根据该方法负载的 层，具有优异的磁性。.电化学沉积电化学沉积是一种电化学技术，其中阳离子在阴极被还原，反应性金属阳极被溶解并重新沉积以负载到阴极表面。但是产物的形貌会受到一些电沉积参数（如电极电位、电流密度、值等）的影响。单原子催化剂（）在固氮中的应用通常，由孤立的金属原子和支持材料组成。最近，理论计算和实验被用来作为选择合适的支持物和活性物质作为 催化剂。目前，已知的催化剂包括金属、金属氧第 卷第 期竺俊豪，等：单原子催化剂在电催化合成氨的研究进展 化物、金属氮化物、石墨烯、多孔碳材料和。同时，大量贵金属材料和非金属材料被用来作为催化剂。大多数情况下，由 原子（）或氧配位的单个金属原子成为了活性位点。表 总结了各 的 性能。表 作为 电催化剂在水溶液中的性能比较 催化剂电解质产率法拉第效率 相对可逆氢电极 年份.（）.基于贵金属的单原子催化剂与本体材料相比，可以有效利用原子的情况下减少金属用量，他们保持了催化性能，又降低了成本。虽然我们已知应用在 上的贵金属有、，但只有 和 单原子已被实验证实，。与纳米颗粒相比，它们表现出优异的实验性能和低负载量。.金单原子催化剂（）等合成了原子分散级别的 催化剂（），用于在环境条件下合成。并且在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（）下直接观察到了原子级的。同时，通过近边缘 射线吸收精细结构（）和 射线近边吸收谱（）证实了 是以原子的形式存在于产物中。与 纳米粒子相比，中的 促进了 性能，其结果表明，电荷从 转移到了，并且从 轨道跃迁到 能级，增强 的相互作用的同时降低了吉布斯自由能（）。最终结果表明，原子级的 的 为.，的产率达到了 ，是 纳米粒子的.倍，如图 所示。图 的 图像（）；的 图像（）；法拉第效率（）；不同地点 产量（）.（）；（）；（）；（）等还发现了 的独特电子结构，这是由于 与支持物中的 和 原子相互作用引起的。他们在氮掺杂的多孔碳（）上制备了金单原子，并且证明了 与支持元素的相互作用能促进 反应，因为具有丰富的 元素和多孔隙率，这种氮掺杂的多孔碳能够稳定 的活性位点，并为传质提供了充足的通道，如图 所示。图 的 图像（）；的 图像（）；法拉第效率和 产率（）；合成 的速率（）.（）；（）；（）；（）.钌单原子催化剂（）近些年来，引起了科学家们的强烈关注，并成为了常用的 单原子催化剂之一。与载体的相互作用从而增强对 的吸附和对 途径的高选择性也被大量报道。等首次提出了将 应用到 中。他们将 负载在 上，淬火后得到产物。而相较于 ，有更低的负载量。在原位能量色散 射线光谱（）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（）观察证实了碳载体上单个 位点的分布。同时实验表明，负载在氮掺杂的多孔碳上的单个 位点将 电还原为，且产率高达.，而法拉第效率的提高归因于对析氢的抑制，如图 所示。广 州 化 工 年 月图 的 图像（）；的 图像（）；法拉第效率（）；产率（）.（）；（）；（）；（）的载体影响了 的活性，及其合作者使用密度泛函理论（）计算了负载在，石墨烯这三种纳米多孔碳上的 。由于 键长的不同，嵌入载体纳米孔中的 活性位点展现出不同的构型和部分态密度（）的变化。由于这个原因，碳材料载体显著的影响了 的活性。.基于非贵金属的单原子催化剂非贵金属原子（）具有低成本和高性能而在 中起着重要的作用，但是各种基于非贵金属的单原子催化剂中，也只有、和 被实验证明。.钼单原子催化剂（）作为生物固定 的重要活性位点，已经被广泛研究且应用于。不同材料已经被作为 单原子的载体，如氮化硼氮、掺杂石墨烯、氮掺杂的碳。等通过 计算研究了 掺杂碳上的一些单原子，发现 掺杂碳上原子分散的 是 的最佳电催化剂。揭示了 位点对于 是活跃的，具有 的低电位。等合成了一种负载在 掺杂碳上的单原子，其法拉第效率为.，产率为（.）。此外，进一步的实验研究发现，聚合氮化碳可以作为锚定单个 原子的理想载体，而 部分能够促进。等在有缺陷的硼碳氮化物（）单层（）上负载单原子，并发现 上存在用于 的酶促进机制。等研究了 掺杂黑磷（）上负载的单原子 的 性能，发现过电位仅为.。优异的 性能可归因于 位点的形成和 物种的高稳定性。通过 计算，单原子 锚定在 上纳米片对 具有高活性，物质的高度稳定性可以产生快速的 动力学。此外，远端和交替机制以及混合机制的提出，加深了人们对 机制的了解。与 类似，被认为是稳定高度分散的孤立 原子的合适载体，并且 物种的高度稳定性有助于提高。图 （）的图解和原子结构模型（）；图像（）；的 图像（）；产率和不同电位下的法拉第效率（）；的 产率作为 的函数载荷（）.（）（）；（）；（）；（）；（）.铁单原子催化剂（）作为 工艺中最为重要的组成和固氮酶中必要的 原子，受到了广泛地关注。理论研究证实了原子铁基催化剂在 中的可行性。例如，石墨烯上的原子分散 位点对 具有活性，这可归因于 部分的高自旋极化。此外，的磁性在 活化中发挥了重要作用。等在氮掺杂的载体上负载，在.中的法拉第效率高达.。其中，高角度环形暗场扫描透射电子