氮掺杂木质素基活性炭的制备...研究_YE_Jiewang_叶结旺.pdf

第 43 卷第 1 期2023 年 2 月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol 43 No 1Feb 2023收稿日期:2021-04-10修回日期:2022-09-22基金项目:国家自然科学基金资助项目(51603189);科技部中日双边合作项目(2016YFE0125800);浙江农林大学科研发展基金项目(2019F016)作者简介:叶结旺(1981)，男，安徽太湖人，讲师，博士，主要从事生物质能源与材料方面的研究工作*通讯作者:金贞福，教授，博士生导师，从事木材化学、生物质废弃物材料开发和综合利用;E-mail:jinzhenfuzj126 com。doi:10 3969/j issn 0253-2417 2023 01 016氮掺杂木质素基活性炭的制备、表征及其吸附性能研究YE Jiewang叶结旺，周志丹，金贞福*(浙江农林大学 化学与材料工程学院;国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江 杭州 311300)摘要:以碱木质素(AL)作为原料，KOH 为活化剂，壳聚糖(CS)为氮源制备氮掺杂木质素基活性炭(N-LAC)，采用 SEM、XPS 和 N2吸附-脱附等温线等方法对活性炭的结构进行表征，并考察了N-LAC对甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)的吸附性能。研究结果表明:N-LAC 主要由微孔构成，掺氮增大了木质素基活性炭(LAC)的表面孔隙，在制备条件为 KOH 与 AL 质量比 2 1、CS 添加量(以碱木质素质量计)30%、活化温度800、活化时间2 h 时，N-LAC 的比表面积为1 45779 m2/g，总孔容为0789 cm3/g，微孔孔容为0612 cm3/g，平均孔径为2 165 nm。N-LAC 中氮元素主要以吡咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)形式存在，氮的掺杂会降低活性炭的石墨化程度。N-LAC 吸附 MO 和 MB 的吸附动力学结果表明:N-LAC 吸附 MO 符合粒内扩散模型，以表面吸附为主;N-LAC吸附 MB 符合准二级动力学模型。关键词:木质素;KOH;活性炭;壳聚糖;吸附中图分类号:TQ35文献标志码:A文章编号:0253-2417(2023)01-0127-06引文格式:叶结旺，周志丹，金贞福 氮掺杂木质素基活性炭的制备、表征及其吸附性能研究 J 林产化学与工业，2023，43(1):127132Preparation，Characterization and Adsorption Properties of Nitrogen-dopedLignin-based Activated CarbonYE Jiewang，ZHOU Zhidan，JIN Zhenfu(College of Chemistry and Materials Engineering，Zhejiang Agriculture Forestry University;National Engineering Technology esearch Center of Wood-based esources Comprehensive Utilization，Hangzhou 311300，China)Abstract:The introduction of nitrogen functional groups on carbon materials can effectively improve carbon materials for dyeadsorption performance We used alkali lignin(AL)as raw material，KOH as an activator，chitosan(CS)for nitrogen source toprepare nitrogen-doped lignin-based activated carbon(N-LAC)，the performance of activated carbon was characterized by SEM，XPS and N2adsorption-desorption experiments Experimental results show that N-LAC is dominated by micropore，and nitrogenaddition increases the surface porosity of activated carbon When the preparation conditions are KOH to alkali lignin ratio of 21，account for 30%of chitosan(alkali lignin mass fraction ratio)，activation temperature of 800，and activation time of 2 h，specific surface area is 1 457 79 m2/g，total pore volume is 0 789 cm3/g，micropore volume is 0 612 cm3/g，and average poresize is 2 165 nm Nitrogen is mainly in the forms of pyrrole nitrogen(N-5)and pyridine nitrogen(N-6)，and the doping ofnitrogen will reduce the graphitization degree of activated carbon The N-LAC was applied to the adsorption experiments of methylorange(MO)and methylene blue(MB)，and the adsorption kinetics showed that，N-LAC adsorbed MO according to the intra-particle diffusion model，mainly based on surface adsorption;N-LAC adsorbed MB according to the quasi-second-order kineticmodelKey word:lignin;KOH;activated carbon;chitosan;adsorption128林产化学与工业第 43 卷随着经济的快速发展，工业废水污染日益严重，废水的处理已刻不容缓。活性炭具有优异的吸附性能，不仅可以吸附金属离子，也能够有效去除一些海洋沉积物和放射性物质。大部分活性炭具有去除结晶紫、亚甲基蓝(MB)和苯酚的能力，吸附能力优异1。木质素作为造纸工业的副产物，一直没有得到有效利用，而将木质素作原料，制备吸附材料已经引起研究者的广泛关注。张冠中等2 采用不同活化方法制备碱木质素(AL)基活性炭，发现不同的活化方法可以得到不同孔径、孔容和比表面积的活性炭。陈凤贵等3 将木质素作为单体，与二异氰酸酯逐步加成合成木质素基聚氨酯，发现其可有效吸附染料罗丹明 B。薛蓓等4 以黑液木质素为载体，磁性 Fe3O4为负载物质，通过原位吸附法制备磁性木质素，并研究其对 MB、刚果红和甲基橙(MO)的吸附性能，研究发现磁性木质素对 MB、刚果红和 MO 的最大吸附量分别为 140 2、181 4 和 71 2 mg/g。相关研究发现制备条件对活性炭的孔隙结构和吸附性能有较大的影响5 6。部分活性炭经过氮掺杂处理后可以使活性炭具有更高的比表面积和更大的孔容积，进而提高活性炭的吸附性能，使其成为具有选择性和高效吸附容量的理想材料。壳聚糖(CS)是一种主要由氨基葡萄糖单元组成的聚阳离子聚合物，是第二大天然高分子生物资源7。CS 主要是由虾、蟹壳制备而成，无毒无害、可生物降解，其分子链中存在着大量的氨基、羟基等官能团，可以借助氢键和离子键形成网状结构的笼形分子，既可以作为制备多孔碳的理想生物质碳源，又能提供氮元素作为掺氮的氮源。CS 天然多孔的物理结构，使其对多种离子和有机物具有一定的吸附性能，以 CS 为氮源制备吸附剂具有较好的研究潜力和应用价值。因此，本研究以 AL 为原料，KOH 为活化剂，CS 为氮源制备氮掺杂木质素基活性炭(N-LAC)，采用多种分析方法对活性炭的结构进行表征，并分析了活性炭对 MO 和 MB 的吸附动力学，以期为木质素的高值化利用及工业染料废水的处理提供参考。1实 验1 1原料、试剂与仪器碱木质素(AL)，上海化成工业发展有限公司;壳聚糖(CS)，上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钾(质量分数 30%)、盐酸、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)，均为市售分析纯。TL1200 型管式炉，南京博蕴通仪器科技有限公司;UV-1800 型紫外分光光度计、SS-550 型扫描电子显微镜(SEM)，日本岛津公司;ASAP 2020 自动物理吸附仪，美国麦克仪器公司;Thermo SCIENTIFICESCALAB 250Xi 型 X 射线光电子能谱(XPS)仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。1 2氮掺杂木质素基活性炭(N-LAC)的制备取 5 g 碱木质素，溶于 100 mL 含 CS 的 KOH 溶液中。将混合溶液放在油浴锅上蒸干，将蒸干后的样品置于管式炉在设定温度(600 800)下活化 1 3 h。活化后的试样冷却后加入 10%稀 HCl 洗涤1 h，然后改用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到氮掺杂木质素基活性炭(N-LAC)。另取 5 g 碱木质素，溶于 KOH(30%)溶液中，其他步骤与上述相同，最终得到木质素基活性炭(LAC)。1 3N-LAC 的分析与表征1 3 1SEM 分析采用 SEM 表征掺氮活性炭的微观形貌，扫描前将研磨后的活性炭样品黏在导电胶的底座上，对样品喷金处理后进行形貌观察。分辨率为 3 5 nm，样品台尺寸为直径 15 nm、高度11 mm。1 3 2比表面积及孔结构分析采用自动物理吸附仪分析不同工艺条件下制备的活性炭样品的比表面积、孔容和孔径大小。取少量样品粉末预先在温度为 100、压力为 100 Pa 的环境下进行脱气处理，然后在液氮温度 77 K 的环境下进行 N2吸附-脱附等温测试。13 3XPS 分析采用 XPS 分析掺氮活性炭表面元素信息。真空度为 2 109Pa，分辨率为 0 5 eV，Al K 靶(hv=1 486 6 eV)。1 4吸附实验及其动力学分析在锥形瓶中加入一定量的活性炭和 100 mL 一定初始质量浓度的 MO 或 MB 溶液，将锥形瓶置于恒温振荡培养箱中，在温度 25、pH 值 7 的条件下，振荡吸附一定时间。随后使用针头过滤器过滤溶液，并滴加至比色皿中，使用紫外分光光度计分别在 465 和 665 nm 处测定吸光度，利用标准曲线方程得到第 1 期叶结旺，等:氮掺杂木质素基活性炭的制备、表征及其吸附性能研究129吸附后溶液中 MO 和 MB 的质量浓度，并计算吸附量8。考察活性炭加入量、溶液初始质量浓度和吸附时间对 MO 和 MB 吸附性能的影响。同时参照文献8 方法，采用准一级、准二级、Elovich 和粒子内部扩散等 4 种动力学模型研究 N-LAC 对 MO 和 MB 的吸附动力学。2结果与讨论2 1N-LAC 的分析与表征21 1SEM 分析采用 SEM 表征活性炭的微观形貌，结果见图 1。由图可知，在 KOH 的刻蚀作用下，活性炭表面形成了很多凹凸不平的褶皱，在表面及内部形成了大量的不规则孔隙。添加了壳聚糖的N-LAC的表面孔隙更多，且随着壳聚糖添加量增加，孔隙更密集，孔径更小。在相同壳聚糖添加量的条件下，随着 KOH 用量的增加，可以观察到活性炭表面产生了更丰富的孔隙结构。m(KOH)m(AL):a LAC;b N-