第3章 电位分析法.ppt

2024/5/10,1,第三章 电位分析法,2024/5/10,2,第一节 概述,化学电池由两组金属-溶液体系组成；电极这种金属-溶液体系称为电极。电池电动势：正极电位与负极电位之差E电池=正-负,铜-锌电池,2024/5/10,3,一、电位分析法的分类,直接电位法,电位滴定法,通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法,以测定滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的方法。,二、电位分析法的原理,1.电极电位的建立以金属-该金属离子电极对为例进行说明。,pH计,自动电位滴定仪,2024/5/10,4,2.电极电位的测量,指示电极,参比电极,电极电位随待测离子活度变化的电极,电极电位恒定，为一常数，即在测定体系中电极电位不随待测离子活度的改变而发生变化的电极,两个电极组成电池：负极正极,电位较低的负极写在左边,假设参比电极为正极，则有电池电动势E=正-负=参比-指示,电位较高的正极写在右边,电池,盐桥,2024/5/10,5,3.电极电位与离子活度的关系Nernst方程表示了电极电位与溶液中对应离子活度之间的关系。对于氧化还原体系,R=8.3145 J/molK,F=96485 C/mol,在25时，上述方程可简化为,2024/5/10,6,其Nernst方程为,对于电极反应,对于电极反应,其Nernst方程为,D物质活度的d次方,2024/5/10,7,对于Ag+/Ag电极和参比电极组成的电池，假设参比电极为正极，则电池的电动势可以表示为,由上述结果可知，电池电动势E与Ag+活度呈对数关系，只要测得了电池电动势E，即可以测得Ag+活度（直接电位法）如果测定得到电池电动势E的变化，则可以得到Ag+活度的变化（电位滴定法）,2024/5/10,8,第二节 参比电极,一、标准氢电极（SHE）1.结构与原理Pt电极表面镀上铂黑，在任何温度下，优点：最准确缺点：制作麻烦（氢气要求很纯），使用寿命短（铂黑易中毒）2.标准电极电位电极电位：某一电极与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电位。,2024/5/10,9,二.甘汞电极1.结构：2.原理：电极组成 Hg，Hg2Cl2（固）|KCl电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-,标准电极电位：在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。,单竖线表示相界面,2024/5/10,10,3.电极电位（25）,当温度一定时，电极电位取决于氯离子活度。,标准甘汞电极：Normal Calomel Electrode(NCE)饱和甘汞电极：Saturated Calomel Electrode(SCE),2024/5/10,11,三、银-氯化银电极1.构造2.电极组成 Ag，AgCl（固体）|KCl3.原理电极反应电极电位,2024/5/10,12,例题3-1测得下列电池的电动势为0.972V(25)：CdCdX2,X(0.0200molL-1)SCE已知，忽略液接电位，计算Cd2+的浓度。解：在电池中存在两个平衡，分别是,2024/5/10,13,第三节 指示电极,一、金属-金属离子电极,电极反应,电极电位,Ag+/Ag电极可用于Ag+活度测定，也可用于电位滴定（沉淀、络合等Ag+活度有变化的情况）。此类电极有Ag、Cu、Hg等软金属。Fe、Co、Ni、Cr等硬金属重现性差，不可用。,2024/5/10,14,二、金属-金属难溶盐电极,此类电极的代表为Ag-AgCl电极。Ag-AgCl电极作为指示电极测定Cl-已经被离子选择性电极取代，现在主要做参比电极。,2024/5/10,15,三、惰性金属电极,以铂电极为例氧化态和还原态都是离子状态时，用惰性金属指示。如：Fe3+e=Fe2+Pt|Fe3+(1M),Fe2+(1M)|铂的作用：协助电子转移,2024/5/10,16,四、汞电极,在EDTA络合滴定时用做指示电极1.构造：溶液中滴加110-6mol/L Hg2+-EDTA溶液2.原理例：当用EDTA滴定某二价金属离子时，溶液中有两个络合平衡,（1）,（2）,2024/5/10,17,Hg的电极电位为,将（1）和（2）带入（3）得,（3）,HgY2-在滴定过程中几乎不变,滴定至化学计量点时，绝大多数M2+形成了MY2-，故此时MY2-可视为常数。,2024/5/10,18,五、玻璃电极及其膜电位,1.构造：2.原理：,内部缓冲液 2表面点位被H+占据,内水合硅胶层0.051m一价阳离子点位被H+和Na+占据,玻璃层80100m一价阳离子点位全被Na+占据,外水合硅胶层0.051m一价阳离子点位被H+和Na+占据,外部缓冲液 1表面点位被H+占据,内部缓冲液,外部缓冲液,玻璃膜,内,外,扩散,扩散,膜,（1）当玻璃电极放入水中时,相界电位,