第二章 误差与分析.ppt

第二章,误差和分析数据处理,本章的主要内容,误差产生的原因和减免方法 有效数字及运算规则 有限量测量数据的统计处理,第一节 概述,误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果真值，对测量数据进行统计处理,一、误差分类及产生原因二、误差的表示方法三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法,第二节 测量误差,一、误差分类及其产生的原因,误差定义：分析结果与真实结果之间的差值称为误差。按误差的性质分类：（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因,（一）系统误差家(可定误差),可定误差；由某种确定的原因引起的；具单向性（大小、方向即正或负一定）重复测定可重复出现。不能用增加平行测定次数（重复测定）的方法减免,可用校正值方法进行消除。,特点：,（1）方法误差：（2）仪器误差：（3）试剂误差：（4）操作误差：,系统误差根据其来源可分为:,由于不适当的实验设计或分析方法本身所引起的误差。,由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。,由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。,由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。,在一个测定过程中上述四种系统误差都可能存在。因为系统误差是重复地以固定方向和大小出现，所以系统误差能用对照实验、空白试验和校正仪器等校正方法消除，但不能用增加平行测定次数的方法减免。,（二）偶然误差(随机误差、不可定误差),由不确定的原因引起的；不具单向性即方向（正或负）和大小都不固定；出现服从统计规律，大误差出现概率小，小误差出现概率大，正负误差出现概率大体相等。偶然误差可随着测定次数的增加而迅速减小。适当的增加平行测定次数（重复测定），取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差。偶然误差和系统误差两者常伴随出现，不能绝然分开。,特点：,如1，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到以下克数:29.3465，29.3463，29.3464，29.3466,（1）天平本身有一点变动性;（2）天平箱内温度有微小变化；（3）坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化;（4）空气中尘埃降落速度的不恒定;,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差 准确度是表示分析结果与真实值“真值”接近的程度。准确度的大小，用误差衡量。,1绝对误差(absolute error)(或Ea)：测量值 x 与真实值 之差(或Ea)=x-绝对误差是以测量值的单位为单位，误差可正可负。误差的绝对值越小，测量值越接近于真值，测量的准确度越高。,例2，用分析天平称两个试样，一个是0.2000 g，另一个是0.0200g，虽然两个称样的值都是0.0002g，但可以看出前者的准确度大于后者。因为前者的误差在结果中所占的比例比后者小。,由于绝对误差不能反映出误差在结果中所占的比例，不能用于比较两个或多个测量值的准确度，为了进行比较，人们引入相对误差的概念。,2相对误差(Er)：绝对误差在真实值或测量值 x 中占的百分率,注：未知，已知，可用测量值 代替,相对误差是反映了误差在测量结果中占的比例，同样可正可负，但无单位。,Er,Er,上例:滴定的体积误差,相对误差分别为：,对于高含量的组分，测定的相对误差应当小些，以使其绝对误差较小；而对低含量的组分，测定的相对误差可以大些，但其绝对误差仍然较小。,由此可见，两试样称量的绝对误差相等，但它们的相对误差并不相同。显然，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定结果的准确度也就比较高。,Er,（二）精密度与偏差,精密度是指在相同的条件下，多次平行测量的各测量值（实验值）之间相互接近的程度，它体现了测定结果的重复性。精密度用偏差来表示。偏差愈小说明分析结果的精密度愈高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。,1、绝对偏差：单次测量值与平均值之差,偏差几种表示方法：,将各次测量的偏差加起来：,单次测量结果的偏差之和等于零。,注意：di有正负值。,3、相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,2、平均偏差：单次测量偏差的绝对值的算术平均值,注意：不计正负号，di则有正负之分。,例4 用质量法测定硅酸盐中SiO2的百分含量时，得到下列数据：37.40、37.20、37.30、37.50和37.30。试求其平均偏差和相对平均偏差。,解：计算结果如下：,例5 有甲、乙两组数据，平均值相同，其各次测定的偏差分别为：,因此引入标准偏差可突出较大偏差的影响,平均偏差和相对平均偏差的计算过程中忽略了个别较大偏差对测定结果重现性的影响。,平均偏差：,平均偏差和相对平均偏差的计算忽略了个别较大偏差对测定结果重现性的影响。,4、标准偏差：（定义式）,式中n1称为自由度，常用 f 表示，它表示一组测量值中独立变数的个数。平方可以突出大偏差存在的影响，标准偏差能更好地说明测量值的分散程度（精密度）。,例5 有甲、乙两组数据，其各次测定的偏差分别为：,5、相对标准偏差（RSD）：标准偏差与测量平均值的比值称为相对标准偏差，也称为变异系数。,6、重复性与重(再)现性：重复性：分析人员在相同条件下，测量值的接近程度。重(再)现性：不同分析人员，对同一试样测量值的的接近程度。,例6 四次标定NaOH溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L，试计算测定的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。,例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。,解：,（三）准确度和精密度的关系,准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近的程度。用误差来评估。精密度(precision)：各个测量值之间相互接近的程度。用偏差来评估。实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际含义是不同的。系统误差是分析误差的主要来源，影响结果的准确度 偶然误差影响结果的精密度,甲 乙 丙 丁,精密度好，准确度不好，系统误差大,准确度、精密度都好，系统误差、偶然误差小,精密度较差，接近真值是因为正负误差彼此抵销,精密度、准确度差。系统误差、偶然误差大,真值,例7，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合金中Cu的百分含量，各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：,（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。（2）准确度高，一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高。（3）准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性（4）在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高。,三、误差的传递,定量分析结果要通过一系列测量取得数据，再按公式计算出来。每一测量步骤所引入的误差都会影响分析结果的准确性。必须了解每步的测量误差对分析结果的影响。误差传递系统误差和偶然误差的传递规律有所不同。,（一）系统误差的传递(P12 表2-1),（二）偶然误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,1加减法计算,2乘除法计算,标准偏差法,（一）系统误差的传递 最后结果（间接测量值）的计算公式可用下列函数通式表示：,上式右端可按泰勒级数展开：,X1,X2,.,Xn测量值，设y的系统误差为，直接测量值的系统误差分别为。于是,整理上式得：,这就是系统误差传递的一般公式，也可用微分形式表示。,（1）加减运算,在加减运算中，计算结果的绝对系统误差等于各个直接测量值的绝对系统误差的代数和。,（2）乘除运算,在乘除运算中，计算结果的相对系统误差等于各个直接测定值相对系统误差的代数和。,两式相除得：,（二）偶然误差的传递,1标准偏差法,（1）加减运算,计算结果的标准偏差平方（称方差）等于各直接测量值的标准偏差平方之和。,可用标准偏差法 和极值误差法进行推断和评估,（2）乘除运算,计算结果的相对标准偏差平方等于各直接测量值相对标准偏差平方的加和。,设天平用减量法称量时的标准偏差 s=0.10mg，求称量试样的标准偏差sm。,解：,例8：,例9:用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000 mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准偏差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准偏差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？,解：,滴定管读数为两次之差，所以滴定管读数的标准偏差为S22+S22=2S22,2极值误差法,指导思想：一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的。加减法：,乘除法：,四、提高分析结果准确度的方法,1选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20%0.2%比色法 40.20%2.0%,（1）称量：,一般分析天平称量的绝对误差为0.0001g，用减量法称量，可能引起的最大误差是0.0002g。为了使称量的相对误差0.1%，所需试样质量为计算：,（2）滴定：,一般滴定管读数可有0.01ml的绝对误差，一次滴定需要读数两次，可能造成的最大误差是0.02ml。为使滴定读数的相对误差0.1，消耗滴定剂的体积就需20ml。,2减小测量误差,3增加平行测定次数（减小偶然误差的影响 3-4次）4消除测量中的系统误差,（1）校准仪器：消除仪器的误差,（2）空白试验：消除试剂误差,（3）对照试验：消除方法误差,