第3章_热力学第二定律_齐嘉媛.ppt

第三章,引言,违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生；不违背热力学第一定律变化或过程却未必能自动发生。,大量实践经验指出，自然界中一切自动进行的变化都有确定的方向，不可能自动逆转；热力学第一定律：只解决过程中系统与环境间的能量交换问题；无法指出变化的方向和限度。热力学第二定律：解决过程的方向与限度的判断问题。,热力学第二定律是人类长期生产、生活实践经验的总结；反过来，它指导生产实践活动；热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定的；而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。,3.1 热力学第二定律,3.2 卡诺循环与卡诺定理,3.3 熵与克劳修斯不等式,3.4 熵变的计算,3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算,3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式,3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用,本章小结,第三章 热力学第二定律,3.1 热力学第二定律,1、自发过程,2、热、功转换,3、热力学第二定律,1.自发过程,3.1 热力学第二定律,气体自发扩散过程,气体向真空膨胀,热从高温物体传向低温物体,自发过程：在自然条件下(不需外力帮助)能够自动发生的过程；非自发过程：自发过程的逆过程；,锌置换硫酸铜中的铜：Zn+Cu2+Zn2+Cu,一切自发过程都是不可逆的(共同特征)；,水从高处流向低处；铁在潮湿的空气中锈蚀；,浓度不等的溶液混合均匀；,自发过程都有一定的变化方向，其逆过程都不可能自动进行；,任何自发过程的逆过程都是不能自动进行的。,但借助外力后，外界必须付出代价，环境做出相应的功。系统复原，环境无法复原，会给环境留下不可磨灭的影响。,例：通过制冷机可将热由低温物体转移到高温物体；通过压缩机可将气体由低压容器压入高压容器；利用水泵可以将水从低处打到高处；。,任何自发过程的逆过程不能自动进行，但并非不能进行；须借助外力作用(外界对之做功)。,2.热、功转换,从高温热源吸收的热(Q1)，一部分对外做了功(W)，另一部分(Q2)传给了低温热源(冷凝器)。,热机效率：指热机对外做的功与从高温热源吸收的热量之比；,若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外作功，此时热机效率可达到100%；实践证明，这样的热机根本不能实现。第二类永动机(从单一热源吸热全部用来对外做功)是根本不能实现的。,热功转换的方向性：功可以全部转化为热；热转化为功却是有限度的热机效率；,第二类永动机的不可能性：说明热转化为功是有限度的。,3.热力学第二定律,(1)Clausius 的说法：,“热不能自动从低温物体传到高温物体，而不产生其他变化”。,“不产生其他变化”这个条件至关重要、不可缺少。,(2)Kelvin 的说法：,“不可能从单一热源吸热使之全部对外做功，而不产生其他变化”。,后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,(3)两种说法的本质：,若Clausius 的表述成立，则Kelvin 的表述也一定成立；若违背Clausius 说法，则必然也违背Kelvin 说法。反之亦然。,Clausius说法：指明高温向低温传热过程的不可逆性；Kelvin说法：指明了功热转换的不可逆性；两种说法完全等价，本质一样，均指明自发过程的不可逆性。,3.2 卡诺循环与卡诺定理,1、卡诺循环,2、卡诺定理,1.卡诺循环,1824年，Carnot从理论上证明了热机效率的极限。,卡诺循环的四个可逆步骤：恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩；卡诺热机,卡诺循环示意图,3.2 卡诺循环与卡诺定理,Carnot 循环的热、功转换分析(理想气体为工作介质)：,12，恒温可逆膨胀：U1=0,23，绝热可逆膨胀：Q2=0,34，恒温可逆压缩：U3=0,41，绝热可逆压缩：Q4=0,整个循环：,整个过程系统对外作总功：,因23、41过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，,得：,代入上式，,卡诺热机效率：,卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关；要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)。,卡诺循环中，可逆热温商之和等于零；,卡诺循环为可逆循环，当所有四步都逆向进行时，环境对系统作功，可把热从低温物体转移到高温物体冷冻机。,T2(低)相同的条件下，T1(高)越高，热机效率越大；意味着从高温热源传出同样热量时，T1越高，热机对环境所作的功越大，热的“品位”或“质量”越高。,2.卡诺定理,卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。,卡诺循环：两个绝热可逆过程的功，数值相等，符号相反；恒温可逆膨胀时，热机对外作的功最大；恒温可逆压缩时，系统从外界得的功最小。故一个卡诺循环过程的总结果：热机以极限的作功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。,在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。卡诺定理,3.3 熵与克劳修斯不等式,1、熵的导出,2、克劳修斯不等式,3、熵增原理,1.熵的导出,卡诺循环：,无限小的卡诺循环：,任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。,3.3 熵与克劳修斯不等式,可分割成许多由两条绝热可逆线和两条恒温可逆线构成的小卡诺循环；由无限多个小卡诺循环之和代替。,对任意可逆循环：,每个小卡诺循环，都有：,对整个大循环，有：,即：,当小卡诺循环无限多时，上式写为：,任意可逆循环的可逆热温商沿封闭曲线的环积分为0。,熵的定义：,任何绝热可逆过程的熵变为0，等熵过程。,从态1到态2的宏观变化过程的熵变：,Clausius将此状态函数定义为熵(entropy)，以S表示，,熵 S 是状态函数，广度量；其变化量仅与系统始、末态有关，而与变化的途径、可逆与否无关；可逆过程的热温商：只有在可逆过程中熵的变化量S才可用该过程的热温商的总和来计算；,若系统发生不可逆变化：须设计始、终态相同的可逆过程，来计算其熵变；,熵的物理意义：,统计热力学中，玻耳兹曼熵定理：,k：玻耳兹曼常数：系统总的微观状态数,系统总的微观状态数 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。,熵：可看成是系统无序度(混乱程度)的量度；,2.克劳修斯不等式,工作于两个不同热源间的任意热机i与可逆热机r，其热机效率：,微小循环，,即,整理，得,将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替：,由不可逆途径a和可逆途径b组成的不可逆循环：,可逆途径b：,故,Clausius不等式,任意过程的热温商中的Q为实际过程的热效应，T为环境温度Tamb；若是不可逆过程，取“”号；可逆过程取“=”号，此时环境与系统温度相同。过程的方向与限度判断：若过程的热温商小于熵变，则过程不可逆；若过程的热温商等于熵变，则过程可逆。Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。,对于绝热过程：,3.熵增原理,在绝热过程中熵不可能减小。熵增原理,隔离系统的熵不可能减小。熵增原理的另一说法,可将系统(sys)与环境(amb)组成的隔离系统作为一个整体，该隔离系统与外界没有热交换，故亦满足绝热条件：,对于隔离系统：,在隔离系统中：不可逆过程一定是自发过程；可逆过程，为始终处于平衡状态的过程；,利用隔离系统的熵变来判断过程方向与限度，又称熵判据。,绝热不可逆过程向熵增加的方向进行；当达到平衡时，熵达到最大值。,在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自发进行的过程都引起熵的增大；若已达平衡，则其中任何过程都一定是可逆的。,可用Clausius不等式来判别过程的可逆性。,3.4 熵变的计算,1、单纯pVT变化过程熵变计算,2、相变过程熵变计算,3、环境熵变计算,